一种BV反应催化剂的合成——掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种BV反应催化剂，即掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂的制备方法。该方法制备的掺杂钼离子介孔催化剂具有较大的比表面积及可供大分子自由出入的多孔孔道，具有丰富的表面羟基及较高的水热稳定性，因此能保持载体的介孔结构和硅钨酸的Keggin型结构；使用Lewis酸，能增强酮上羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，有利于氧化剂进攻羰基碳，能够达到活化羰基碳的目的。该催化剂能氧化饱和酮和不饱和酮，使用过程简单条件温和用量少。反应属于非均相反应，反应完成后易将催化剂与产物分离，便于重复利用。同时也可以使得该反应有极高的选择性和酯或内酯的生成率，并且该反应也符合清洁生产和绿色化学的理念，也可以大大提高反应的原子经济性。

Synthesis of BV reaction catalyst -- preparation method of mesoporous catalyst doped with transition metal molybdenum ion

The invention relates to a bv reaction catalyst, which is a preparation method of mesoporous catalyst doped with transition metal molybdenum ion. The Mo doped mesoporous catalyst prepared by this method has large specific surface area and porous channels for free access of macromolecules, rich surface hydroxyl groups and high hydrothermal stability, so it can maintain the mesoporous structure of the support and Keggin type structure of silicotungstic acid; Lewis acid can enhance the positive electricity of carbonyl carbon on ketone and enhance the electrophilicity of carbonyl carbon, which is beneficial to Oxidants attack carbonyl carbon and activate carbonyl carbon. The catalyst can oxidize saturated ketone and unsaturated ketone. The process is simple, the conditions are mild and the dosage is small. The reaction belongs to heterogeneous reaction, which is easy to separate the catalyst from the product after the completion of the reaction. At the same time, it can also make the reaction highly selective and yield of ester or lactone, and the reaction also conforms to the concept of clean production and green chemistry, and can greatly improve the atomic economy of the reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种BV反应催化剂的合成——掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂制备方法
本专利技术涉及一种BV反应催化剂，即掺杂过渡金属离子的介孔催化剂合成，该反应广泛应用于农业化学、药物中间体以及天然药物、生物药物、有机高分子单体的合成等医学及化工领域。
技术介绍
发展至今，BV氧化反应己经成为酮或环酮转化为酯或内酯的统称，已成为有机化学反应的重要反应之一。BV氧化反应在有机合成中，对功能基团转化和环的扩张有重要的意义，利用氧化反应能很好地立体控制合成取代的杂环和功能基碳链，氧化所得的产物被广泛用于天然药物的合成过程。更为重要的是，通过氧化反应能生成一系列有价值且很难用其他合成方法制得的酯或内酯，可以作为很多重要的有机合成的中间体。但是针对传统的BV氧化反应所用的氧化剂一般是过氧酸。由于这些氧化剂的制备须用高浓度的双氧水，且过酸在运输和处理中存在许多危险的问题。本专利以O2为氧化剂，避免了制备、运输与反应中的众多危险。制备的掺杂过渡金属钼离子介孔催化剂。介孔具有较大的比表面积及可供大分子自由出入的多孔孔道，具有丰富的表面羟基及较高的水热稳定性，因此能保持载体的孔道结构和硅钨酸的Keggin型结构；使用Lewis酸，能增强酮上羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，有利于氧化剂进攻羰基碳，能够达到活化羰基碳的目的。该催化剂既能氧化饱和酮，也能氧化不饱和酮；使用过程简单条件温和用量少。反应属于非均相反应，反应完成后易将催化剂与产物分离，便于重复利用。同时也可以使得该反应有极高的选择性和酯或内酯的生成率，并且该反应也符合清洁生产和绿色化学的理念，大大提高反应的原子经济性。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂制备方法：(1)、取0.74-2.13wt％gP123溶于20-50mL、36wt％浓盐酸和63.98-74.31wt％g去离子水中。(2)、50-70℃下300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入5.94-6.4wt％gTEOS，15min左右加完。(3)、5-10min后转速调慢至300转/分钟并加入0.07-0.21wt％钼酸钠固体，加入1.49-2.13wt％氟化铵固体至pH为8-10，继续搅拌12小时。(4)、转入反应釜100-150℃晶化24小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。(5)、最后500-600℃马弗炉焙烧6-8小时。最后取出即可。本专利技术旨在制备的掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂。介孔具有较大的比表面积及可供大分子自由出入的孔道，具有丰富的表面羟基及较高的水热稳定性，因此能保持载体的结构和硅钨酸的Keggin型结构；使用Lewis酸，能增强酮上羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，有利于氧化剂进攻羰基碳，能够达到活化羰基碳的目的。该催化剂既能氧化饱和酮，也能氧化不饱和酮；使用过程简单条件温和用量少。反应属于非均相反应，反应完成后易将催化剂与产物分离，便于重复利用。同时也可以使得该反应有极高的选择性和酯或内酯的生成率，并且该反应也符合清洁生产和绿色化学的理念，也可以大大提高反应的原子经济性。本专利技术中催化剂的使用方法：(1)、取制得的催化剂20-50mg。(2)、取1-5mmol环己酮，2-5mmol苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。(3)、向(2)中加入(1)所取得催化剂。(4)、将溶液加热到40-70℃，转速200-600转/分钟，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应3-6h。(5)、冷却十分钟，加入十二烷，3min，1000转/分钟，离心。(6)、内标法，测溶液气相。本专利技术的有益效果是：掺杂Lewis酸或过渡金属离子的介孔能增强酮上羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，有利于氧化剂进攻羰基碳，能够达到活化羰基碳的目的。为更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步地详细说明，但是本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。具体实施方式实施例1：催化剂的制备：(1)、取0.74wt％P123溶于20mL、36wt％的浓盐酸和63.68wt％去离子水中。(2)、50℃300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入5.94wt％TEOS，15min左右加完。(3)、5min后转速调慢至300转/分钟并加入0.07wt％钼酸钠固体，加入1.49wt％氟化铵固体至pH为8，搅拌12小时。(4)、转入反应釜100℃晶化24小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。(5)、最后500℃马弗炉焙烧6小时。最后取出即可。催化剂的使用：(1)、取制得的催化剂20mg。(2)、取1mmol环己酮，2mmol苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。(3)、向(2)中加入(1)所取得催化剂。(4)、将溶液加热到40℃，转速500转/分钟，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应3h。(5)、冷却十分钟，加入十二烷，3min，1000转/分钟，离心。(6)、内标法，测溶液气相。最终计算得出催化剂对环己酮的选择性为77.4％，环己酮的产率为53.4％。实施例2：催化剂的制备：(1)、取1.35wt％P123溶于22.4mL、36wt％的浓盐酸和72.46wt％去离子水中。(2)、60℃搅拌300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入6.08wt％TEOS，15min加完。(3)、7min后转速调慢至300转/分钟并加入0.2wt％钼酸钠固体，加入2.03wt％氟化铵固体至pH为9，搅拌12小时。(4)、转入反应釜120℃晶化24小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。(5)、最后550℃马弗炉焙烧6小时。最后取出即可。催化剂的使用：(1)、取制得的催化剂30mg。(2)、取2mmol环己酮，4mmol苯甲醛，以1，2-二氯乙烷为溶剂。(3)、向(2)中加入(1)所取得催化剂。(4)、将溶液加热到50℃，转速500转/分钟，持续通入空气，冷凝回流，恒温磁力搅拌器反应4h。(5)、冷却十分钟，加入十二烷，3min，1000转/分钟，离心。(6)、内标法，测溶液气相。最终计算得出催化剂对环己酮的选择性为83.2％，环己酮的产率为60.5％。实施例3：催化剂的制备：(1)、取2.13wt％P123溶于50mL、36wt％的浓盐酸和74.31wt％去离子水中。(2)、70℃下300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入6.39wt％TEOS，15min加完。(3)、10min后转速调慢至300转/分钟并加入0.21wt％钼酸钠固体，加入2.13wt％氟化铵固体至pH为10，搅拌12小时。(4)、转入反应釜150℃晶化24小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂，该催化剂由如下步骤制备完成：/n(1)、取0.74-2.13wt％P123溶于20-50mL、36wt％浓盐酸和63.98-74.31wt％去离子水中。/n(2)、50-70℃下300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入5.94-6.39wt％TEOS，15min左右加完。/n(3)、5-10min后转速调慢至300转/分钟并加入0.07-0.21wt％钼酸钠固体，加入1.49-2.13wt％氟化铵固体至pH为8-10，继续搅拌12小时。/n(4)、转入反应釜100-150℃晶化24小时，冷却，抽滤，水洗，干燥。/n(5)、最后500-600℃马弗炉焙烧6-8小时。最后取出即可。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺杂过渡金属钼离子的介孔催化剂，该催化剂由如下步骤制备完成：
(1)、取0.74-2.13wt％P123溶于20-50mL、36wt％浓盐酸和63.98-74.31wt％去离子水中。
(2)、50-70℃下300转/分钟搅拌一小时左右，然后600转/分钟剧烈搅拌并缓慢加入5.94-6.39wt％TEOS，15mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵磊，金鑫，张春蓉，王东雪，马超，郑春明，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12