具有特异性富集作用的功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G‑POSS）的制备方法，其是先合成胍基功能化的含巯基单体G‑Cys，然后对不锈钢纤维进行功能化预处理，使其表面键合上巯基官能团；再将巯基功能化预处理后的不锈钢纤维浸入由G‑Cys、POSS等制成的涂层材料中后快速取出，经原位光引发聚合反应制得以G‑POSS为复合涂层的固相微萃取纤维。本发明专利技术制备方法快速、成本低廉、工艺简单，所制备的涂层材料具有良好的水及热稳定性、高的比表面积和孔隙率；同时，复合涂层中的胍基官能团对磷酸酯、羧酸酯、金属离子等具有特异性富集效果，可达到较高的萃取效率，在环境和生物样品前处理方面有着非常好的应用前景。

Preparation and application of functional polyhedral oligomeric silsesquioxane modified polymer composite coating with specific enrichment

The invention discloses a preparation method of functional polyhedral oligomeric silsesquioxane modified polymer composite coating (g \u2011 POSS), which is to synthesize guanidine functionalized sulfhydryl monomer g \u2011 Cys, and then functionalize the stainless steel fiber to make its surface bond with sulfhydryl functional group; then immerse the sulfhydryl functionalized stainless steel fiber into G \u2011 Cys, poss, etc The G \u2011 poss composite coated solid-phase microextraction fiber was prepared by in-situ photopolymerization. The preparation method of the coating material has good water and thermal stability, high specific surface area and porosity; meanwhile, the guanidine functional group in the composite coating has a specific enrichment effect on phosphate ester, carboxylic acid ester, metal ion, etc., which can achieve high extraction efficiency, and has non-toxic effect on environmental and biological sample pretreatment Good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
具有特异性富集作用的功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备及应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种在不锈钢纤维上键合具有特异性富集作用的纳米杂化聚合物（G-POSS）涂层的制备方法。
技术介绍
固相微萃取技术（SolidPhaseMicroextraction，SPME）自20世纪90年代以来受到广泛的关注。作为一种高效前处理技术，SPME集采样、萃取、浓缩、进样于一体，可以直接与气相色谱-质谱（Gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）、高效液相色谱（Highperformanceliquidchromatography，HPLC）、毛细管电泳（Capillaryelectrophoresis，CE）等方法联用，可快速、有效地分析样品中的痕量有机物，具有操作简便、重现性好、检测限低等优点。纤维式SPME是应用最广泛的固相微萃取方式，然而现有商业纤维涂层大多是利用萃取头表面的萃取涂层的吸附作用对样品进行前处理，根据有机物与溶剂之间的“相似相溶”的原理将组分从样品基质中分离、富集。在这种富集方式中，萃取材料与目标物间缺乏特有的作用力，使得涂层部分作用位点可能被杂质占据，一定程度上降低了方法的灵敏度与选择性，因此，有必要制备对目标物具有特异性富集作用的新型SPME纤维涂层。胍基官能团（-CN3H5）通常保持离域正电荷，具有可以通过氢键或静电相互作用结合阴离子的特殊性质，特别是，胍基官能团对磷酸酯、羧酸盐和金属离子具有高亲和力。目前，开发基于胍基官能团的阴离子识别人工受体已引起研究者的广泛关注，已有课题组利用胍基人工受体从蛋白质混合物中高效捕获完整的磷酸化蛋白。在样品预处理方面，胍基修饰的材料主要集中于生物样品中选择性富集磷酸化肽，研究其对环境、食品污染物的富集对扩展其分析应用有重要的意义。邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一种和有机磷酸酯具有相似结构的环境激素类物质，目前尚未见基于胍基官能化受体的PAEs富集方法的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有特异性富集作用的功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G-POSS）的制备方法，其可作为SPME涂层对磷酸酯、羧酸酯、金属离子进行特异性富集，并与GC-MS或ICP-MS联用对环境、生物样品中痕量物质进行高灵敏检测。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其包括以下步骤：（1）制备胍基功能化的含巯基单体G-Cys：将3.50-5.28g2-乙基异硫脲氢溴酸盐、3.5-5.0mL四氢呋喃、3.0-4.0mL二甲基亚砜加入到25mL烧杯中，将烧杯密封并在室温下搅拌混合，然后在0℃下缓慢加入2.30-3.44gL-半胱氨酸，将烧杯密封后在室温下继续搅拌20-26h，所得产物用甲醇洗涤6次，离心（5000-8000rpm，3-5min）收集，并于40-80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到单体G-Cys；（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理：将不锈钢纤维浸入装有氢氟酸溶液的离心管中，将离心管置于水浴锅中进行刻蚀，然后用超纯水洗涤三次，待用；将28%（W/W）氨水溶液A逐滴加入到10mL0.2mol/L的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，随即加入2.8%（W/W）氨水溶液B直至沉淀消失，再将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失后的溶液中，并迅速逐滴加入1.0mol/L葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干燥，再将不锈钢纤维的银层部分垂直浸入20.0mmol/L的1,6-己二硫醇溶液中保持12-30h，取出后用超纯水洗涤，并在空气中干燥，得到巯基功能化预处理的不锈钢纤维；（3）不锈钢纤维上键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层：将70mg步骤（1）所得胍基功能化的含巯基单体G-Cys与多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的混合物，180mg聚乙二醇200（PEG200）与正丙醇的混合物于离心管中超声混合5-15min，然后向其中加入20mg2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），避光超声5-10min以确保完全混合；再将步骤（2）巯基功能化预处理的不锈钢纤维小心地浸入该混合溶液中，然后快速拉出并置于紫外交联仪中，在300-400nm紫外光下原位光引发聚合反应1.0-2.0min；重复浸入-光引发聚合2-6次以获得理想厚度的纤维涂层，再将所制得的不锈钢纤维在200-250℃下老化8-12h，即得。步骤（2）中对不锈钢纤维进行刻蚀处理的温度为室温至70℃，刻蚀时间为5-30min。步骤（3）中G-Cys与POSS的质量比为2:5、5:9或3:4；聚乙二醇200与正丙醇的质量比为7:11、10:8或11:7。本专利技术利用银镜反应在不锈钢纤维上镀上银层；接着以1,6-己二硫醇为功能化试剂，通过Ag与-SH间特殊的作用力在不锈钢纤维表面键合上巯基官能团，从而为在不锈钢纤维表面共价键合涂层提供基础；然后将巯基功能化的不锈钢纤维垂直浸入到包含单体（G-Cys）、交联剂（POSS）、致孔剂（PEG200和正丙醇）、光引发剂（DMPA）的混合溶液中，经光聚合反应在不锈钢纤维表面键合功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层（G-POSS）。所得复合涂层可用作PAEs的SPME萃取的固定相涂层，结合GC-MS方法，可应用于实际样中痕量PAEs的检测。本专利技术的主要优点在于：（1）本专利技术制备的复合涂层具有识别特异性，对磷酸酯、羧酸酯和金属离子具有高亲和力，可以特异性富集该类目标物，大大提高检测的灵敏度；（2）本专利技术涂层的制备方法简单、经济、制备时间短、易于操作。所制得的键合有G-POSS涂层的不锈钢纤维中，不锈钢纤维与涂层材料间、涂层层间及层内以共价键键合，赋予了纤维高的稳定性和耐久性；（3）本专利技术所制备的G-POSS涂层材料具有大的比表面积、良好的疏水性和合适的孔径，同时，涂层中的胍基官能团可以与目标物通过氢键形成稳定的环状化合物，为萃取PAEs提供了多重作用力与特异性富集位点，从而可将该涂层纤维用于实际样品中痕量PAEs的SPME萃取，并与GC-MS联用，对环境、生物样品中痕量物质进行高灵敏检测。附图说明图1为本专利技术所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的扫描电镜图；图2为本专利技术所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的红外光谱图；图3为本专利技术所制备不锈钢纤维表面G-POSS涂层的热重图；图4为空白牛奶样品（a）及加标牛奶（b）在选择离子（SIM）模式下的选择离子流图，其中，1-邻苯二甲酸二甲酯，2-邻苯二甲酸二乙酯，3-苯甲酸苄基酯，4-邻苯二甲酸二异丁酯，5-邻苯二甲酸二丁酯，6-邻苯二甲酸二正戊酯，7-邻苯二甲酸丁苄酯，8-邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，9-邻苯二甲酸二环己酯，10-邻苯二甲酸二正辛酯。具体实施方式为了使本专利技术所述的内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n（1）制备胍基功能化的含巯基单体G-Cys；/n（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理；/n（3）不锈钢纤维上键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层。/n

【技术特征摘要】
1.一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备胍基功能化的含巯基单体G-Cys；
（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理；
（3）不锈钢纤维上键合生成功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层。


2.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（1）胍基功能化的含巯基单体的具体制备方法为：将3.50-5.28g2-乙基异硫脲氢溴酸盐、3.5-5.0mL四氢呋喃、3.0-4.0mL二甲基亚砜在室温密封条件下搅拌混合，然后在0℃下缓慢加入2.30-3.44gL-半胱氨酸，室温密封条件下继续搅拌20-26h，所得产物用甲醇洗涤6次，离心收集，并真空干燥过夜，得到单体G-Cys。


3.根据权利要求2所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：离心转速为5000-8000rpm，离心时间为3-5min。


4.根据权利要求2所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：真空干燥的温度为40-80℃。


5.根据权利要求1所述的一种功能化多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）不锈钢纤维的巯基功能化预处理具体操作为：将不锈钢纤维浸入装有氢氟酸溶液的离心管中，将离心管置于水浴锅中进行刻蚀，然后用超纯水洗涤三次，待用；将28%（W/W）氨水溶液A逐滴加入到10mL0.2mol/L的AgNO3溶液中直至出现棕色沉淀，随即加入2.8%（W/W）氨水溶液B直至沉淀消失，再将不锈钢纤维的蚀刻部分垂直浸入沉淀消失后的溶液中，并迅速逐滴加入1.0mol/L葡萄糖溶液直至出现白色银层；所得纤维在室温下于溶液中浸泡2-5h后取出，用超纯水洗涤，并在空气中干...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓苹，张宁，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35