使用热潜伏性锡催化剂的双重固化法制造技术

本发明专利技术涉及由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，且所述物件是三维物件和/或层。在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种式F‑I、F‑II和/或F‑III的环状锡化合物。

Double curing method using hot latent tin catalyst

The invention relates to a method for manufacturing an object from a construction material, wherein the construction material comprises a free radical crosslinking group, an NCO group and a group having an active H atom of zelevinov, and the object is a three-dimensional object and / or layer. Heating the construction material to a temperature of \u2265 50 \u00b0 C during and / or after the manufacture of the article, and the construction material comprises one or more cyclic tin compounds of formula F \u2011 I, f \u2011 II and / or F \u2011 III.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用热潜伏性锡催化剂的双重固化法本专利技术涉及由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，且所述物件是三维物件和/或层。在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种特殊的锡化合物。本专利技术同样涉及通过本专利技术的方法制成的物件，和特殊的锡化合物在增材制造法中的用途。通过两种独立程序固化的涂料组合物通常被称为双重固化体系。通常，所包含的粘合剂组分在此具有不同的官能团，它们在合适的条件下通常彼此独立地相互交联。常规的属于现有技术的双重固化体系具有可辐射固化和可热固化的基团，其中当使用异氰酸酯基团和羟基基团作为热交联官能时获得特别有利的性质。但是这类解决方案的缺点在于NCO基团的反应性和/或用于第二固化机制的催化剂的存在限制涂料组合物的适用期。一类双重固化体系含有封闭型异氰酸酯。在合适的温度下解封闭后，NCO基团可供用于与多元醇反应。使用封闭型异氰酸酯的缺点是对于封闭型异氰酸酯常见的高粘度和通常极高的解封闭温度。在涂料应用中和对于用作胶粘剂，双重固化体系可以在所谓的阴影固化中具有优点。这被理解为是指不是光化学发生而是例如热发生的固化机制。此时，涂料组合物或胶粘剂在具有对曝光灯而言被遮挡的区域的复杂成型的基底的情况下也可进一步固化。在漆和胶粘剂领域中存在几大类双重固化技术：两种不同的自由基起始剂（UV和热）、UV和湿后固化、UV和PUR-2K固化和阳离子催化的UV和热固化。例如BerlacAG公司以Berlac082.907为名提供双重固化漆体系，其中首先引发NCO基团和OH基团之间的反应，然后施以UV固化。双重固化体系的另一可想到的应用是在增材制造法（“3D打印”）中。增材制造法是指用于逐层构建物件的方法。它们因此明显不同于其它制造物件的方法，如铣削、钻孔或切削。在后一些方法中，加工物件以使其通过去除材料而获得其最终几何结构。增材制造法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物件。一类增材制造法使用可自由基交联的树脂，其任选地通过第二固化机制获得它们在形成的物件中的最终强度。这类方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。US2016136889A1公开了由含有第一可聚合液体组分和不同于第一组分的第二可凝固组分的混合物的双重固化体系形成三维物体的方法。这首先在3D打印法中被辐射，以构建含有以非凝固和/或未固化形式负载在支架中的第二可凝固组分的固体中间产物。与辐射步骤同时或此后，使三维中间产物中的第二组分凝固，以形成三维物体。对于3D打印，传统双重固化体系在适用期方面的缺点意味着未使用的构建材料难以再利用和产品的计划建造时间不允许超过适用期。DE102009051445A1公开了可由下列组分获得的多异氰酸酯加聚产物a)至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯b)至少一种NCO-反应性化合物c)至少一种热潜伏性的无机含锡催化剂d)任选的不同于c)的其它催化剂和/或活化剂e)任选的填料、颜料、添加剂、增稠剂、消泡剂和/或其它辅助剂和添加物质，其中来自组分c)的锡的重量和组分a)的重量的比率在组分a)是脂族多异氰酸酯时小于3000ppm，并在组分a)是芳族多异氰酸酯时小于95ppm，并且其中使用下列环状锡化合物作为热潜伏性催化剂：本专利技术的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的另一目的是提供可以尽可能成本有效和/或个性化和/或资源有效的方式获得由双重固化构建材料制成的物件的制造方法，这尤其是涉及构建材料的可再利用性。根据本专利技术，通过如权利要求1中所述的方法、如权利要求14中所述的物件和如权利要求15中所述的用途实现该目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团，并且所述物件是三维物件和/或层，其特征在于在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度，且所述构建材料包含一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：其中适用的是：D代表-O-、-S-或-N(R1)-其中R1代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢或基团，或R1和L3一起代表-Z-L5-；D*代表-O-或-S-；X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式或的邻亚芳基的相同或不同的基团，其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，其中R12代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20，或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-，其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢。通过本专利技术的方法获得的层可在一个面上、在多个面上或在没有任一面上接触一个或多个其它表面。因此，该层可以是涂层、胶粘接合件（Klebeverbindung）或自支撑膜。通过本专利技术的方法形成的三维物件，物件可以在其制造方法的构建方向上至少在区段中具有≥1mm的高度。由此获得的涂层和胶粘接合件可具有≥5µm至≤800µm的厚度且由此获得的膜可具有≥30µm至≤500µm的厚度。在低于一定温度时，式F-I、F-II和F-III的锡化合物对NCO基团与带有泽列维季诺夫活性H原子的官能团的反应没有技术上有意义的催化活性。在此，特别可提及氨基甲酸酯化和脲形成。但是，在高于一定温度时，催化活性显著提高。不希望受限于理论，但认为在根据本专利技术使用的高价锡化合物或由后者在基质中形成的后续产物中的分子内供体-受体相互作用在较高的温度下变弱，因此在低温下（可逆）封闭的中心原子此时可供用于该催化反应。因此可被称为热潜伏性催化剂。由于构建材料中存在的NCO基团在低于这一温度时不反应，构建材料也可以容易再利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团且所述物件是三维物件和/或层，/n其特征在于/n在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥ 50℃的温度并且/n所述构建材料包含一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170327 EP 17162957.91.由构建材料制造物件的方法，其中所述构建材料包含可自由基交联基团、NCO基团和具有泽列维季诺夫活性H原子的基团且所述物件是三维物件和/或层，
其特征在于
在所述物件的制造过程中和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度并且
所述构建材料包含一种或多种式F-I、F-II和/或F-III的环状锡化合物：



其中适用的是：
D代表-O-、-S-或-N(R1)-
其中R1代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢或基团

，
或R1和L3一起代表-Z-L5-；
D*代表-O-或-S-；
X、Y和Z代表选自式-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-的亚烷基或式或的邻亚芳基的相同或不同的基团，
其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团、或代表氢；
L1、L2和L5彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)2O-、-OS(=O)2-或-N(R12)-，
其中R12代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢；
L3和L4彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)2OR17、-OS(=O)2R18或-NR19R20，或L3和L4一起代表-L1-X-D-Y-L2-，
其中R13至R20彼此独立地代表具有最多20个碳原子并可任选含有选自氧、硫、氮的杂原子的饱和或不饱和、线性或支化、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族基团，或代表氢。


2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述物件是三维物件、由前体获得并且所述方法包括步骤：
I)在载体上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II)在之前施加的构建材料层上沉积自由基交联的构建材料，以获得与前体的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III)重复步骤II)，直至形成前体；
其中至少在步骤II)中的自由基交联的构建材料的沉积是通过与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料的所选区域的曝光和/或辐照来进行的，并且
其中所述可自由基交联的构建材料具有≥5mPas至≤1000000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1），
其中所述可自由基交联的构建材料包含可固化组分，在所述可固化组分中存在NCO基团和烯属C=C双键
并且在步骤III)后进一步进行步骤IV)：
IV)将在步骤III)后获得的前体加热到≥50℃的温度，以获得物件。


3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于：
-所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
-所述容器含有足以覆盖至少所述载体和从垂直方向看沉积在所述载体上的交联构建材料的最上方表面的量的可自由基交联的构建材料，
-在各步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上方的交联构建材料层上形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
-在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联的构建材料层的所选区域。


4.如权利要求2中所述的方法，其特征在于：
-所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
-所述容器提供可自由基交联的构建材料，
-在各步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下方的交联构建材料层下形成所述可自由基交联的构建材料的层，和
-在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与前体的各自所...

【专利技术属性】
技术研发人员：D阿赫滕，T比斯根，C唐茨克，J魏卡德，F里希特，R瓦纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE