支化聚乙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种支化聚乙烯的制备方法。该方法包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。本发明专利技术利用后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。

Preparation of branched polyethylene

The invention provides a preparation method of branched polyethylene. The method comprises the following steps: under the condition of no water or oxygen, ethylene is polymerized in solution under the action of catalytic system to obtain branched polyethylene; wherein, the catalytic system includes main catalyst and cocatalyst, the main catalyst is diimide complex of post transition metal, the cocatalyst is alkylaluminum halide, the reaction temperature of solution polymerization is 0-100 \u2103, and the reaction pressure is 0-100 \u2103 The reaction time is 20-60min. The invention uses diimide complex of post transition metal and aluminum halide as catalytic system, takes ethylene as single polymerizing monomer, and controls reaction temperature, pressure and time factors without adding \u03b1 olefin to prepare branched polyethylene with different branching degrees. The process conditions are mild, the operation is simple and the cost is low.

【技术实现步骤摘要】
支化聚乙烯的制备方法
本专利技术涉及聚合物合成
，具体而言，涉及一种支化聚乙烯的制备方法。
技术介绍
聚乙烯是聚烯烃产品的主要种类之一，具有品种多样、性能优良、单体来源丰富等优点，被认为是最有用途的聚烯烃材料之一。2015年，全球聚乙烯产能约为1.05亿吨，中国2015年聚乙烯的产能约为1543万吨，约占全球总产能的15％。聚乙烯问世至今已整整一个世纪，除了其物美价廉的优势外，还得益于烯烃聚合催化剂的不断发展。超支化聚乙烯独特的物理及化学性质使其在很多领域都有了可以应用的价值，如替代橡胶使用，可以应用于内胎、鞋底、医用橡胶塞、润滑油改性剂等方面；在树脂的改性方面的应用，可以作为增韧剂、改性剂等；由于其独特的支化或超支化结构，也可以在POE的替代方面实现其应用价值。传统的Ziegler-Natta催化剂对乙烯聚合及乙烯和α-烯烃共聚合反应具有良好的催化活性，可以制备不同的低支化度的中、低密度聚乙烯，但是想要得到高支化度的聚乙烯，则需要选用价格昂贵的长链α-烯烃，一方面增加了聚乙烯的成本，同时由于这类催化剂对高支化度聚乙烯的合成条件苛刻，增加了高支化度聚乙烯的合成难度。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种支化聚乙烯的制备方法，以解决现有技术中制备支化聚乙烯条件苛刻、成本较高的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。进一步地，主催化剂中的后过渡金属为镍、钯及铂中的一种或多种，优选为镍和/或钯。进一步地，卤化烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝及三乙基铝中的一种或多种；优选地，助催化剂中的铝和主催化剂中的后过渡金属之间的摩尔比为50～300:1，更优选为100～250:1，进一步优选为180～220:1。进一步地，当支化聚乙烯的支化度为100/1000C～120/1000C时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为15～20μmol/L、聚合压力为0.3～0.7MPa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为80/1000C～100/1000C时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/L～15μmol/L、聚合压力为0.3～0.7MPa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为60/1000C～80/1000C时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/L～15μmol/L、聚合压力为1～2MPa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；当支化聚乙烯的支化度为40/1000C～60/1000C时，溶液聚合反应过程中主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/L～15μmol/L、聚合压力为2～3MPa，反应温度为20～60℃，助催化剂与主催化剂之间的摩尔比为180～220:1。进一步地，溶液聚合反应中采用的溶剂为惰性烃溶剂，优选为脂肪烃和/或脂环烃，优选脂肪烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷烃及煤油中的一种或多种，优选脂环烃为环戊烷、环己烷及甲基环戊烷中的一种或多种。进一步地，制备方法包括以下步骤：将主催化剂和辅助溶剂混合，得到主催化剂溶液；将反应容器进行无水无氧处理后，将溶液聚合反应采用的溶剂、主催化剂溶液、助催化剂加入至反应容器中；向反应容器中通入乙烯进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；优选地，进行溶液聚合反应后，得到粗产物；制备方法还包括对粗产物依次进行失活处理、水洗、蒸发浓缩、干燥以得到支化聚乙烯的步骤。进一步地，辅助溶剂为乙腈、DMF、吡啶、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯及四氯化碳中的一种或多种。进一步地，水洗过程之前，先采用重金属络合剂的水溶液进行洗涤，优选重金属络合剂为乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠盐、氨基乙酸钠盐及乙二胺四乙酸钠盐中的一种或多种，更优选为乙二胺四乙酸钠盐。进一步地，在将溶液聚合反应采用的溶剂加入至反应容器中的步骤之前，制备方法还包括溶剂精制的步骤，溶剂精制的步骤包括：在溶液聚合反应采用的溶剂中加入分子筛以去除其中的水，然后进行钠回流操作，得到精制后的溶剂。进一步地，失活处理步骤中采用乙醇作为失活剂。本专利技术提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯，实现了分子链结构从线性到高度支化、树枝状的可控，聚合物的形态从塑性向弹性的可控制备，相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体。本专利技术利用该催化剂体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。正如
技术介绍
部分所描述的，现有技术中制备支化聚乙烯时的条件苛刻、成本较高。为了解决这一问题，本专利技术提供了一种支化聚乙烯的制备方法，其包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到支化聚乙烯；其中，催化体系包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，助催化剂为卤化烷基铝，溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。后过渡金属的二亚胺配合物与卤化烷基铝配合作为催化体系，能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯，实现了分子链结构从线性到高度支化、树枝状的可控，聚合物的形态从塑性向弹性的可控制备，相应的聚合物形态也从传统的塑料转变成柔软的弹性体。本专利技术利用该催化剂体系，以乙烯为单一聚合单体，在不加入α烯烃的基础上通过控制反应温度、压力及时间因素，制备了不同支化度的支化聚乙烯。该工艺条件温和、操作简单且成本较低。为了进一步提高聚乙烯的支化度，在一种优选的实施方式中，主催化剂中的后过渡金属为镍、钯及铂中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到所述支化聚乙烯；其中，所述催化体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，所述助催化剂为卤化烷基铝，所述溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。/n

【技术特征摘要】
1.一种支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在无水无氧条件下，将乙烯在催化体系的作用下进行溶液聚合反应，得到所述支化聚乙烯；其中，所述催化体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为后过渡金属的二亚胺配合物，所述助催化剂为卤化烷基铝，所述溶液聚合反应的反应温度为0～100℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为20～60min。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂中的后过渡金属为镍、钯及铂中的一种或多种，优选为镍和/或钯。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤化烷基铝为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝及三乙基铝中的一种或多种；
优选地，助催化剂中的铝和所述主催化剂中的后过渡金属之间的摩尔比为50～300:1，更优选为100～250:1，进一步优选为180～220:1。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
当所述支化聚乙烯的支化度为100/1000C～120/1000C时，所述溶液聚合反应过程中所述主催化剂在反应体系中的浓度为15～20μmol/L、聚合压力为0.3～0.7MPa，反应温度为20～60℃，所述助催化剂与所述主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当所述支化聚乙烯的支化度为80/1000C～100/1000C时，所述溶液聚合反应过程中所述主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/L～15μmol/L、聚合压力为0.3～0.7MPa，反应温度为20～60℃，所述助催化剂与所述主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当所述支化聚乙烯的支化度为60/1000C～80/1000C时，所述溶液聚合反应过程中所述主催化剂在反应体系中的浓度为5μmol/L～15μmol/L、聚合压力为1～2MPa，反应温度为20～60℃，所述助催化剂与所述主催化剂之间的摩尔比为180～220:1；
当所述支化聚乙烯的支化度为40/1000C～60/1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨博，杨雨富，刘振国，傅智盛，张春英，王笑海，王萍，单振国，金春玉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11