氧化还原液流电池组电解质制造技术

本发明专利技术涉及用作氧化还原液流电池组电解质的氧化还原活性化合物的新组合。本发明专利技术还提供了包含这些组合的成套产品，氧化还原液流电池组，以及使用本发明专利技术的组合、成套产品和氧化还原液流电池组的方法。

Redox flow battery electrolyte

The invention relates to a new combination of redox active compounds used as electrolytes of redox liquid flow battery packs. The invention also provides a complete set of products including these combinations, a redox stream battery pack, and a method for using the combination, complete products and redox stream battery pack of the invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化还原液流电池组电解质近年来，利用化石燃料作为主要能源的环境后果引起的关注使可再生能源系统(例如，基于太阳能和风能的系统)的重要性日益突出。然而，这些可再生能源的间歇性使得难以将这些能源完全整合到电网和配电网络中。该问题的解决方案是大规模电能存储(EES)系统，其对于智能电网和分布式发电开发也是至关重要的。EES的另一个重要应用是地面交通的电气化，因为用混合动力、插电式混合动力和纯电动汽车(EV)取代传统内燃机可以减少碳排放并节省燃料(SoloveichikG.L.Chem.Rev.2015,115,11533-11558)。美国能源部已经确定了EES广泛实施的四大挑战：成本、可靠性和安全性、公平的监管环境和行业认可度。能够解决这些挑战的新型EES技术的开发是至关重要的(SoloveichikG.L.Chem.Rev.2015,115,11533-11558)。氧化还原液流电池组(RFB)由NASA在1970年代的能源危机期间开发并且目前正进入复兴时期，其是最具潜力的可扩展EES技术之一。RFB是电化学系统，其可以在需要时重复地存储电能并将电能转换为化学能，反之亦然。氧化还原反应用于以液体电解质溶液中的化学势的形式存储能量，所述液体电解质溶液在充电和放电期间流过电化学电池的电池组。储存的电化学能量可以在放电时转换成电能，伴随着逆转的相反的氧化还原反应。RFB通常包括通过离子交换膜分开的在分开的电池中的正电极和负电极，和两种循环电解质溶液，正电解质和负电解质流动流，通常分别称为“正电解质”和“负电解质”。一旦电解质溶液开始流过电池，电能和化学势之间的能量转换立即在电极处发生。在放电期间，电子通过氧化反应从电池阳极上的高化学势状态释放，随后移动通过外部电路。最后，通过电池阴极上较低化学势状态的还原反应接受电子。氧化还原液流电池组可以通过反转氧化还原液的流动并向电化学反应器施加电流来再充电。氧化还原液流电池的容量和能量取决于电解质溶液体积中可用的固定系统的氧化还原活性物质的总量，而它们的电流(功率)取决于在氧化还原液流电池组电池组内反应的活性化学物质的原子或分子的数量，其随时间变化。因此，氧化还原液流电池组具有的优点是它们的容量(能量)和它们的电流(功率)可以容易地分开，从而容易放大。因此，通过增加电解质罐的数量或尺寸可以增加容量(能量)，而通过控制集电器的数量和尺寸来控制电流(功率)。由于RFB系统的能量和功率是独立变量，因此RFB本身非常适合大规模应用，因为它们比其他电池以更具成本效益的方式扩大。此外，RFB提供独特的设计灵活性，因为可以使用特制的能源和电源模块为任何应用提供所需的容量。RFB的一个成熟的实例是钒氧化还原液流电池组，其含有完全基于钒阳离子的氧化还原对。然而，还有许多不太常用的无机液流电池化学物质，包括多硫化物-溴化物电池组(PSB)。目前，使用无机氧化还原物质的RFB的大规模应用仍然受到氧化还原物质的可用性和成本的限制。当氧化还原物质基于氧化还原活性过渡金属如钒，和/或需要贵金属电催化剂时，情况就更是如此。无机氧化还原物质(例如钒盐或溴)的毒性和相关的健康和环境风险进一步限制了无机RFB对能量储存的适用性。在应用分布式模块化能源发电技术的情况下尤其如此，该技术使用(间歇的)“绿色电力”例如风能、光伏发电或水力发电。此外，所包含的物质可能构成过热、火灾或爆炸风险。鉴于基于无机氧化还原物质的RFB的缺点，设想具有不同有机化合物的RFB。用于氧化还原液流电池组大规模用途的新型有机氧化还原活性物质应优选廉价，具有高溶解度和氧化还原电位，并表现出快速的电极动力学。2014年初，Huskinson等人开发了一种基于9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)的无金属液流电池(Huskinson等人，Nature2014,505,195-198和WO2014/052682A2)。Yang等人报道了以1,2-苯醌-3,5-二磺酸(BQDS)作为阴极电解质而AQDS或蒽醌-2-磺酸(AQS)用作阳极电解液的一种有机氧化还原液流电池组(杨等人,J.Electrochem.Soc.2014,161，A1371-A1380)。然而，所需能量储存量庞大，需要数百万吨活性物质。迄今为止，全世界只有较少数量的有机化学品(例如甲醇、乙酸和苯酚)以这样的规模生产。基于规模和可用性，用于大规模部署的“理想的”氧化还原液流电池组应该是含水的并且使用易溶的多电子(即高能量密度)氧化还原活性物质，其作为电解质容易获得且廉价。Huskinson等人和Yang等人作为电解质提出的衍生的蒽醌和苯醌可商购获得；然而，任何一种产品的制造成本高昂和工艺复杂都严重限制了它们的广泛、大规模使用。总之，尽管最近在可再充电电池组的开发方面取得了优势，但是长期以来存在对于安全、廉价、易于使用、可靠和有效的能量存储技术的需求，使能源供应多样化和优化能源网络，包括增加可再生能源的渗透和利用。凭借其解耦功率和容量功能的独特能力，氧化还原液流电池组至少原则上非常适合于大规模能量存储应用。然而，开发工作尚未实现RFB的大规模使用。此外，现有的氧化还原液流电池组的缺陷在于对电池化学物质的依赖，导致活性物质和系统工程的高成本、电池和系统性能(例如能量转换效率)低、循环寿命和毒性。因此，仍然需要新的电活性氧化还原物质，其易于以低成本获得并且表现出降低的毒性。优选地，这种电解质还提供高能量密度、高操作电位、增加的电池输出电压和延长的寿命。因此，本领域需要改进的氧化还原液流电池组化学物质和系统。本专利技术的目的是满足上述需求。尽管下面详细描述了本专利技术，但应理解本专利技术不限于本文所述的特定方法、方案和试剂，因为这些可以变化。还应理解，本文使用的术语不旨在限制本专利技术的范围，本专利技术的范围仅受所附权利要求的限制。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在下文中，将描述本专利技术的特征。针对特定实施方案描述了这些特征。然而，应该理解，它们可以以任何方式和任何数量组合以产生另外的实施方案。不应将各种描述的实施例和优选实施方案解释为将本专利技术限制为仅明确描述的实施方案。本说明书应被理解为支持和涵盖将明确描述的实施方案与任何数量的所公开和/或优选特征组合的实施方案。此外，除非另外理解，否则本申请中的所有描述的特征的任何排列和组合应被认为是得到本申请的描述的支持。在整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则术语“包含”将被理解为暗示包括所述的成员、整数或步骤，但不排除任何其他未声明的成员、整数或步骤。术语“由……组成”是术语“包含”的特定实施方案，其中排除任何其他未列举的成员、整数或步骤。在本专利技术的上下文中，术语“包含”包括术语“由……组成”。因此，术语“包含”包括“包括”以及“由……组成”，例如，“包含”X的组合物可以仅由X组成，或者可以包括其他要素，例如X+Y。在描述本专利技术的上下文(特别是在权利要求的上下文中)中要素前面不使用数量词和类似的参考应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法。除非本文另有说明，否则每个单独的值本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物的组合：(1)第一氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(1)或通式(2)、最优选通式(1)的第一氧化还原活性化合物或其混合物；和(2)第二氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(2)或通式(3)、最优选通式(3)的第二氧化还原活性化合物或其混合物：通式(1)：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.13 EP PCT/EP2017/000198;2017.04.07 EP PCT/1.一种第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物的组合：(1)第一氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(1)或通式(2)、最优选通式(1)的第一氧化还原活性化合物或其混合物；和(2)第二氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(2)或通式(3)、最优选通式(3)的第二氧化还原活性化合物或其混合物：通式(1)：通式(2)：通式(3)：其中R1至R18各自独立地选自氢；羟基；羧基；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的直链或带支链的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；羧酸；酯；卤素；任选经取代的C1-6烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3+、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2+和-NR3+，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；酰胺；硝基；羰基；磷酰基；膦酰基；氰基；和磺酰基(-SO3H)，其中，优选地，通式(1)的R1至R4中至少一个、通式(2)的R5至R10中至少一个和/或通式(3)的R11至R18中至少一个选自-SO3H；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3+、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2+和-NR3+，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H,其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；和任选经取代的C1-6烷氧基，优选甲氧基。2.根据权利要求1所述的组合，其中第一氧化还原活性化合物和第二氧化还原活性化合物以不同的通式(1)至通式(3)表示。3.根据权利要求1或2所述的组合，其中所述第一氧化还原活性化合物和第二氧化还原活性化合物是水溶性的。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物是液体。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物在分开的隔室中提供。6.根据权利要求5所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物各自在氧化还原液流电池组的半电池中提供。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中的任一个、优选通式(1)或(2)、最优选通式(1)表示的第一氧化还原活性化合物、或其混合物；任选地包含至少一种如通式(1)(a)或(b)、(2)(a)或(b)、或(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第二氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中的任一个、优选通式(2)或(3)、最优选通式(3)表示的第二氧化还原活性化合物、或其混合物；任选地包含至少一种以通式(1)(a)或(b)、(2)(a)或(b)、或(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物包含作为第一氧化还原活性化合物的至少一种以通式(1)表示的苯氢醌，任选地包括至少一种以通式(1)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第二氧化还原活性组合物包含优选作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(3)表示的蒽醌，任选地包括至少一种以通式(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或优选作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(1)表示的苯氢醌，任选地包括至少一种以通式(1)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物；或作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(2)表示的萘醌，任选地包括至少一种如通式(2)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(1)中：R1选自-H、-SO3H、任选经取代的C1-6烷基和任选经取代的胺；R2选自-H、-OH、-SO3H、C1-6烷氧基、优选甲氧基和任选经取代的胺；R3选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和R4选自-H、-SO3H、任选经取代的C1-6烷基、任选经取代的胺和卤素。12.根据权利要求11所述的组合，其中R1和/或R4独立地选自经取代的C1-6烷基，其选自R5-SO3H和R5-CO2H，其中R5是任选地包含至少一个选自N、O或S的杂原子的C1-6烷基。13.根据权利要求11所述的组合，其中R1、R2和/或R4独立地选自-NH2/NH3+、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2+和-NR3+，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H。14.根据权利要求13所述的组合，其中通式(1)的化合物以式(1.1)至(1.10)中的一个表示：或其醌形式。15.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(2)中：R5和R6独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和R7至R10独立地选自-H和-SO3H。16.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(3)中：R11、R12和R14独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和R13和R15至R18独立地选自-H和-SO3H。17.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(3)中：R11是-...

【专利技术属性】
技术研发人员：扬·哈特维希，彼得·盖格莱，叶夫根尼·拉里奥诺夫，
申请(专利权)人：CMBLU企划股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE