一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备锂离子电池的应用。本发明专利技术通过将含硼化合物作为硼源溶解于沉淀剂溶液中，再采用共沉淀的方法即可得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体，最后经过高温烧结即可得到硼掺杂富锂锰基正极材料。本发明专利技术所述制备方法利用含硼化合物作为硼源，利用硼酸根具有较高的沉淀系数，且水溶液呈碱性，能很好的和沉淀剂共存，使得整个体系仅采用简单的共沉淀方法，不仅可以使硼在所述正极材料的表面掺杂，同时在材料内部也均匀掺杂硼，使制得正极材料的性能更为稳定，使用寿命更长，同时显著提高正极材料的容量、首效、倍率性能和循环稳定性。

A modified boron doped lithium rich manganese based cathode material and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of lithium-ion battery, in particular to a modified boron doped lithium-rich manganese base positive material, and further discloses a preparation method thereof, and an application for preparing a lithium-ion battery. In the invention, boron-containing compounds are dissolved in the precipitant solution as boron source, and then boron doped nickel cobalt manganese compound precursor can be obtained by coprecipitation method, and finally boron doped lithium rich manganese base positive material can be obtained by high-temperature sintering. The preparation method of the invention uses boron containing compound as boron source, uses boric acid root to have high precipitation coefficient, and the aqueous solution is alkaline, which can coexist well with precipitant, so that the whole system only adopts simple co precipitation method, which can not only make boron doped on the surface of the positive material, but also uniformly doped boron in the material, so as to obtain the performance of the positive material It is more stable and has a longer service life. At the same time, it can significantly improve the capacity, first effect, rate performance and cycle stability of the positive material.

【技术实现步骤摘要】
一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，并进一步公开其制备方法，以及用于制备锂离子电池的应用。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过二十余年的发展，已经走进千家万户。锂离子电池因其能量密度高、环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备、电动汽车上、航空航天、发电基站、交通工具等领域。而随着便携式电子产品、电动汽车的普及，人们对锂离子电池的性能有了更高的要求，高比能、高功率、高能量密度、高安全性、长寿命、低成本是未来锂离子电池的发展方向。传统的锂离子电池正极材料比容量均较低(<200mAh/g)，是限制电池比能量的主要因素，因此，为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。富锂材料由于具有高的比容量(一般超过250mAh/g)和工作电压(4.8V)，逐渐引起了人们的广泛关注，被认为是最有可能成为下一代高性能锂离子电池的正极材料。但是，已知制备的富锂材料却存在着首次库伦效率低、倍率和循环性能较差，以及电压衰减严重等问题，从而限制了锂离子电池的性能，也制约了其商业化的应用。现有技术中，用于改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012，24，1192-1196；Adv.Funct.Mater.2014，1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)3、Al2O3、TiO2、ZrO2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆，如ElectrochimicaActa50(2005)4784-4791，JournalofPowerSources159(2006)1334-1339，CN101764210A、CN103441252A中记载的方案，这些包覆材料通常可以起到保护富锂材料表面结构、阻止材料与电解液接触进而发生副反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率和循环性能，以及安全性能。而最常见的掺杂方法是采用过渡金属阳离子对富锂材料进行体相掺杂，例如中国专利CN101694876A、CN102881891A以及CN102881894A等文献公开的富锂正极材料。而中国专利CN103199229A中则公开了采用PO43-、MoO42-、SO42-、AlO2-等聚阴离子掺杂的富锂材料，该材料具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。又如，北京大学夏定国等人(Adv.Funct.Mater.2014，1-7)通过在氧位掺杂了硼的聚阴离子(BO43-)可以有效延长富锂材料的循环性能。但是，目前已知的硼掺杂方法却存在着明显的缺陷，其一是多数掺杂过程是基于溶胶凝胶等方法进行的，不适合工业化生产，导致发展和推广受到明显限制；其二则是部分方法是在合成前驱体后混合含硼化合物，经高温烧结进行掺杂，导致工艺过程繁琐，而且制得材料中硼主要分布在表面，存在硼分散不均匀以及掺杂效果不理想的问题，进而影响材料的电化学性能。因此，开发一种制备过程简单、且具有更高比容量的锂离子电池用硼掺杂型富锂锰基正极材料，对于锂离子电池的性能提高和市场发展具有积极的意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料，该正极材料具有更高的比容量、倍率和循环稳定性，有助于提高锂离子电池的电化学性能；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供上述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，该方法具有制备过程简单、操作简便、产率高，且制得正极材料内部硼掺杂均匀的优势。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；(2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，(2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；(3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50-60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；(4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。具体的，所述步骤(1)中：所述锰盐化合物包括硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的至少一种；所述镍盐化合物包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴盐化合物包括硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的至少一种。具体的，所述步骤(1)中，控制所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5-2mol/L。具体的，所述步骤(2)和(2’)中：所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述含硼化合物包括硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵中的至少一种；所述含硼化合物与所述沉淀剂的摩尔比为0.1-5：100。具体的，所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法：所述步骤(2)和(2’)中，控制所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5-4mol/L所述步骤(2)中，控制所述含硼化合物溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。具体的，所述步骤(3)中，还包括调整所述反应体系pH值7-13的步骤。更具体的，当所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的pH值为7-9；当所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，所述步骤(3)中通过控制金属盐溶液和沉淀剂溶液的滴加速度使反应体系的pH值为10-13。具体的，所述步骤(3)中，搅拌速度为400-1500r/min，反应时间为8-36h；所述洗涤步骤为去离子水洗涤。具体的，所述步骤(4)中：所述锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂或碳酸锂中的至少一种；控制所述前驱体与锂盐中Li+的摩尔比为1：1-1：2。具体的，所述步骤(4)中，所述高温烧结步骤具体包括：以3-10℃/min的升温速率升温至400-650℃，保温3-12h；然后继续以3-10℃/min的升温速率继续升温至700-1000℃，保温10-30h。本专利技术还公开了由所述方法制备得到的改性硼掺杂富锂锰基正极材料。本专利技术还公开了所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料用于制备锂离子电池电极以及锂离子电池的用途。本专利技术所述改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，通过将含硼化合物作为硼源溶解于沉淀剂溶液中，再采用共沉淀的方法即可得到硼掺杂的镍钴锰化合物前驱体，最后经过高温烧结即可得到硼掺杂富锂锰基正极材料。本专利技术所述制备方法利用含硼化合物作为硼源，利用硼酸根具有较高的沉淀系数，且水溶液呈碱性，能很好的和沉淀剂共存，使得整个体系仅采用简单的共沉淀方法，不仅可以使硼在所述正极材料的表面掺杂，同时在材料内部也均匀掺杂硼，使制得正极材料的性能更为稳定，使用寿命更长，同时显著提高正极材料的容量、首效、倍率性能和循环稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；(2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，(2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；(3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50‑60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；(4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取锰盐化合物、镍盐化合物和钴盐化合物溶解于去离子水中，得到金属盐溶液；(2)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液；取含硼化合物溶解于去离子水中，得到含硼化合物溶液；或者，(2’)取沉淀剂溶解于去离子水中，得到沉淀剂溶液，并向所述沉淀剂溶液中加入含硼化合物混匀，得到含硼化合物的沉淀剂溶液；(3)将上述金属盐溶液、沉淀剂溶液和含硼化合物，或者金属盐溶液和含硼化合物的沉淀剂溶液混匀，于50-60℃进行反应，得到悬浊液经洗涤、过滤、干燥，得到硼掺杂镍钴锰前驱体；(4)将所得前驱体与锂盐混匀，经高温烧结，即得所需改性硼掺杂富锂锰基正极材料。2.根据权利要求1所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述锰盐化合物包括硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰中的至少一种；所述镍盐化合物包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴盐化合物包括硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述金属盐溶液中，金属离子的浓度为0.5-2mol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的改性硼掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(2’)中：所述沉淀剂包括碳酸钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振尧，任志敏，卢世刚，夏定国，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11