一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用，石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯，是一种多层次的包覆团簇结构。本发明专利技术提供的制备方法可以通过调整干燥温度及时间调整复合材料的粒径及孔径，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中。并且此材料有效的利用重构结构减少了石墨烯的回迭效应，进而提高了整体材料的导电性能。

A kind of graphene / silicon carbon composite material, its preparation method and Application

The invention provides a graphene / silicon carbon composite material, a preparation method and an application thereof. The graphene / silicon carbon composite material takes SiOx as the base material; the SiOx is coated with nano carbon; the nano carbon is coated with graphene, which is a multi-level coated cluster structure. The preparation method can adjust the particle size and pore diameter of the composite material by adjusting the drying temperature and time, and the appropriate pore can effectively reduce the later expansion rate of the electrode; the controllable particle size and pore structure can reduce the consumption of adhesive and solvent when applied, and can more effectively match in the negative pole of the battery. And this material effectively uses the reconstructed structure to reduce the cascade effect of graphene, and then improve the conductivity of the whole material.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用。
技术介绍
随着科技的发展，人们对于能源的需求也不断攀升，锂电池俨然成为缓解能源危机的理想器件之一。然而现阶段的锂电池性能，并不能有效满足能量密度持续增长的各式要求，如何提高单体电池芯能量也被视作为各大研究先锋们的必修课程。负极材料作为锂电池构成的一员，在影响能量密度中扮演了重要角色，目前常规使用的石墨负极材料，其理论克容量为372mAh/g，并不能满足高能量电池芯之需求，而硅负极材料则拥有众多负极材料中最高的理论克容量，达到了4200mAh/g，是近期最为火热的开发对象，但是硅负极材料由于脱嵌锂离子的时候，有着高达300％的体积膨胀率，造成充放电过程中材料表面会有SEI不规则增生，进而导致了极片上的粉体脱落，严重影响了此材料的循环性能。为了解决膨胀现象，人们尝试了各种方法，包括：纳米化、纳米线、多孔结构、空心核壳结构、氧化包覆、碳包覆等，其中最有商业量产的可能方法为氧化包覆及碳包覆。但是现阶段并没有量产型的精细化控氧设备，因此不能大量有效控制硅氧比例，以造成材料批次间质量不稳定，且单纯的氧改性材料的导电性差，导致其倍率性能及循环性能不好，需额外添加导电碳增加导电性能，再者，氧化包覆会使材料生成Si及SiO2混合结构，其中SiO2容易与锂离子产生不可逆的硅酸锂副产物，造成负极材料首次效率较低。而碳包覆则由于无定形碳结晶性能不佳，导致材料倍率性能差，且一般的碳包覆在高循环后会出现明显的破裂情况，易导致空位析锂，使电池突然失效，再者一般无定形碳官能基团较多，容易于充放过程中发生产气或SEI生长，导致电解液消耗较快。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用，该石墨烯/硅碳复合材料具有较好的导电性及循环性能。本专利技术提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，所述石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯；其中，0.6≤x≤1.4。优选的，所述SiOx的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的70％～96％；所述纳米碳的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的0.5％～10％；所述石墨烯的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的3％～20％。优选的，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径为3μm～30μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的表面积为1m2/g～20m2/g。本专利技术还提供了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括：S1)将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；其中，0.6≤x≤1.4；将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；S2)将所述A溶液与B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。优选的，所述SiOx按照以下方法进行制备：将SiOx前驱体进行高能球磨，得到SiOx；所述高能球磨的料球比为1：(5～25)；所述高能球磨的转速为400～800rpm；所述高能球磨的时间为4～12h；所述高能球磨中磨球的直径为0.1～5cm；磨球包括大中小三种不同直径的磨球；大中小磨球的质量比例为1：(1～3)：(3～5)。优选的，所述碳源的质量为SiOx质量的1％～15％；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂与沥青中的一种或多种。优选的，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或羧甲基纤维素钠；所述分散剂与石墨烯的质量比为1：1～10。优选的，所述石墨烯的质量为SiOx质量的5％～20％；所述石墨烯的平均片径为3～20μm；层数为1～10层。优选的，所述煅烧的升温速率为3～15℃/min；所述煅烧的温度为700℃～1100℃；所述煅烧的保温时间为2～16h。本专利技术还提供了上述石墨烯/硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本专利技术提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，其以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯，所述0.6≤x≤1.4，优选0.7≤x≤1.3。与现有技术相比，本专利技术提供的石墨烯/硅碳复合材料是一种多层次的包覆团簇结构，其具有可控的粒径和孔隙，适当的孔隙可有效降低后期的极片膨胀率；可控的粒径及孔隙结构在应用时可减少黏着剂及溶剂的消耗，且可更有效地匹配于电池负极中；并且此材料有效的利用重构结构减少了石墨烯的回迭效应，进而提高了整体材料的导电性能。本专利技术还提供了一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，包括：S1)将SiOx与碳源在水中混合搅拌，得到A溶液；将石墨烯与分散剂在水中混合搅拌，得到B溶液；S2)将所述A溶液与B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。与现有技术相比，本专利技术利用液相-干燥造粒复合技术，有效的将石墨烯均匀包覆在硅碳材料表面，阻隔硅和硅氧碳自身的团聚，同时大幅提高硅或硅氧碳负极的导电性，并且以高强度的石墨烯作为碳包覆，也可有效抑制SEI不规则生长，进而增加了电池的循环稳定性。附图说明图1为本专利技术提供的石墨烯/硅碳复合材料的结构示意图；图2为本专利技术提供的石墨烯/硅碳复合材料的制备流程示意图；图3为本专利技术实施例2中得到的石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料及比较例1中得到的硅碳复合材料的极片膨胀性能比较曲线图；图6为本专利技术实施例4中得到的石墨烯/硅碳复合材料及比较例1中得到的硅碳复合材料的电池循环性能比较曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种石墨烯/硅碳复合材料，该复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯。参见图1，图1为本专利技术提供的石墨烯/硅碳复合材料的结构示意图。本专利技术提供的石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为3～30μm，更优选为10～25μm，再优选为15～25μm；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为23.4μm；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为15.6μm；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为24.6μm；在本专利技术提供的另一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径优选为18.7μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为1m2/g～20m2/g，更优选为5m2/g～19m2/g，再优选为5.6m2/g～18.7m2/g；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为13.9m2/g；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为5.6m2/g；在本专利技术提供的一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为18.7m2/g；在本专利技术提供的另一些实施例中，所述石墨烯/硅碳复合材料的比表面积优选为7.8m2/g。所述石墨烯/硅碳复合材料是一种多层次包覆团簇结构，其以硅系活性物质即SiOx为基底材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯；其中，0.6≤x≤1.4。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯/硅碳复合材料以SiOx为基底材料；所述SiOx外包裹有纳米碳；所述纳米碳外包裹有石墨烯；其中，0.6≤x≤1.4。2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述SiOx的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的70％～96％；所述纳米碳的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的0.5％～10％；所述石墨烯的质量为石墨烯/硅碳复合材料质量的3％～20％。3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯/硅碳复合材料的粒径为3μm～30μm；所述石墨烯/硅碳复合材料的表面积为1～20m2/g。4.一种石墨烯/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1)将SiOx与碳源分散于水中，得到A溶液；其中，0.6≤x≤1.4；将石墨烯与分散剂分散于水中，得到B溶液；S2)将所述A溶液与所述B溶液混合干燥后，在保护气氛中煅烧，得到石墨烯/硅碳复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx按照以下方法进行制备：将SiOx前驱体进行高能球磨，得到SiOx；所述高能球磨的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈钰夫，季晶晶，何畅雷，刘兆平，
申请(专利权)人：宁波富理电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33