铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，所述制备方法包括将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将干凝胶溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将外层前驱体溶液和内层前驱体溶液进行同轴静电纺丝和烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。本发明专利技术制备的负极材料呈多孔结构，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，增大了电解液与电极材料的接触面积，有利于锂离子的扩散。

Preparation of titanium niobate / transition metal oxide nanofibers as anode materials

The invention discloses a preparation method of titanium niobate / transition metal oxide nanofiber anode material. The preparation method comprises the following steps: dissolving the niobium source and complexing agent in the deionized water to obtain the dry gel; dissolving the dry gel into N, N, two methyl formamide, adding hydrolytic inhibitor, titanium source and tackifier in turn, and mixing the outer layer precursor solution; and transferring the transition metal oxide nanometer. Particles and tackifier were added into N, n \u2011 dimethylformamide and mixed to obtain inner precursor solution; outer precursor solution and inner precursor solution were electrospinned and sintered in coaxial to obtain titanium niobate / transition metal oxide nanofiber cathode material. The negative electrode material prepared by the invention has a porous structure, and the transition metal oxide nanoparticles are coated in the fiber by titanium niobate, which effectively inhibits the volume change of the transition metal oxide during the charging and discharging process, increases the contact area between the electrolyte and the electrode material, and is conducive to the diffusion of lithium ion.

【技术实现步骤摘要】
铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法。
技术介绍
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源成为当务之急。锂离子电池由于具备转化效率高、能量密度大、循环寿命长和环境友好等优点而倍受关注。高性能电极材料的设计和合成是获得具有优异性能的锂离子电池的关键。目前，石墨类碳材料作为锂离子电池的负极材料应用比较广泛，但由于其储锂能力较低，不能满足大容量锂离子电池的需求。寻找可以替代石墨基碳负极材料的，具有高容量和安全性的锂离子负极材料迫在眉睫。铌酸钛作为一种铌基复合金属氧化物，具有较高的锂离子嵌入与脱出电位(～1.6Vv.s.Li/Li+),可以避免形成导致安全隐患的锂枝晶。由于Nb和Ti的比例不同，铌酸钛有一系列相似的化合物，如TiNb2O7、Ti2Nb10O29、Ti2Nb2O9和TiNb6O17。其中，在锂离子电池负极材料领域，TiNb2O7体现出更优异的电化学性能。TiNb2O7具有多个氧化还原点对，因此具有较高的理论容量(387mAh/g),高于石墨。同时，TiNb2O7负极材料在锂离子嵌入与脱出过程中体积变化小，具有优异的电化学循环性能。然而，TiNb2O7也存在一些缺陷，如低的离子和电子电导率限制了其电化学性能。过渡金属氧化物，如氧化铁，氧化镍，氧化钴、氧化锰等，由于其较高的理论比容量而被认为是极具前景的负极材料。但是过渡金属氧化物也存在非常明显的缺陷，在锂离子嵌入与脱出的过程中伴随着严重的体积变化，导致电极粉碎和不稳定的SEI膜的形成，从而造成电池容量的不可逆衰减以及在大电流下充放电效率低。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，旨在解决现有技术锂离子电池负极材料中石墨类碳材料储锂能力低，铌酸钛离子和电子电导率低及过渡金属氧化物在锂离子嵌入与脱出的过程中伴随着严重的体积变化的问题。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，具体步骤如下：将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维；将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述铌源与所述络合剂的质量比为2～4:1。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶的步骤包括：在加热温度为60～90℃的条件下，将铌源和络合剂溶解在去离子水中，不断搅拌得到干凝胶。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液的步骤中，所述铌源、钛源、N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂的质量比为3:1:11:2:1～4:1:12:3:1。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液的步骤中，所述过渡金属氧化物、N,N-二甲基甲酰胺和增粘剂的质量比为10:8:6～10。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰中的一种。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述外层容器的推胶速度为0.8mL/h；所述内层容器的推胶速度为0.4mL/h。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为14～18kV；针尖与收集器之间的距离为15～20cm；静电纺丝环境相对湿度为35～55％。所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述烧结处理参数为：升温速度为5℃/min；升温至700～1000℃后保温4～8h。一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，其中，采用所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法制备而成。有益效果：本专利技术制备的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，这种结构具有良好的稳定性，提高了锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性；且制备出的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料呈多孔结构，增大了电解液与电极材料的接触面积，同时有利于锂离子的扩散，表现出优异的电化学性能。附图说明图1是制备的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维的XRD图；图2是实施例2中在700℃、800℃、900℃、1000℃下进行烧结所得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合材料的扫描电镜图；图3是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3的循环伏安曲线；图4是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在不同电流密度下的倍率性能曲线；图5是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在0.1A/g的电流密度下的循环性能曲线。具体实施方式本专利技术提供一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。具体地，本专利技术的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，包括步骤：S1、将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶。铌酸钛由于较低的电子导电率和离子电导率，大大限制了其作为锂离子电池负极材料的应用，为了解决该问题，本实施例中首先将铌源与络合剂溶解在去离子水中，在加热、搅拌的条件下，铌源溶于络合剂水溶液中，形成Nb-络合剂干凝胶。在铌盐体系中，经常采用乙醇铌、氯化铌、氧化铌等常规铌源来制备可溶性铌前驱体溶液。但是，乙醇铌不仅价格昂贵，而且对湿度特别敏感，制备过程中需要惰性气体保护这一严格的实验条件；而采用五氯化铌，在制备后期会有氯离子残留不易除去，同时反应过程中容易放出刺激性HCl气体；而氧化铌则需在水浴加热条件下HF溶解。优选地，本实施例中铌源选用草酸铌，避免了传统铌源带来的造价高、危害大的问题。进一步地，本实施例中所述络合剂优选为柠檬酸，柠檬酸是一种羟基三元羧酸，柠檬酸自身含有四个配位基团，羧基上的H+电离后可以与金属离子形成稳定的配位络合物。草酸铌和柠檬酸溶解在去离子水中，加热、搅拌条件下获得乳白色干凝胶。具体实施时，草酸铌与柠檬酸发生络合反应时，若柠檬酸的量过多则不利于形成稳定的胶体，柠檬酸量过少则金属离子之间络合不完全。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将所述干凝胶溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维；将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。

【技术特征摘要】
1.铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维；将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。2.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源与所述络合剂的质量比为2～4:1。3.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶的步骤包括：在加热温度为60～90℃的条件下，将铌源和络合剂溶解在去离子水中，不断搅拌得到干凝胶。4.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液的步骤中，所述铌源、钛源、N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂的质量比为3:1:11:2:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚蕾，杨海涛，林旺，刘明先，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44