全固体电池和其制造方法技术

本发明专利技术涉及全固体电池和其制造方法。在此处公开的全固体电池的固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子(中空粒子)。优选的是，至少在初次充电前，该中空粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下。另外，优选的是，由初次充电前的每单位面积的固体电解质层中所含的中空粒子导致的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。

All solid state battery and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
全固体电池和其制造方法相关申请的交叉引用本申请主张基于2018年4月27日申请的日本专利申请第2018-086170号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入于本说明书中。
本专利技术涉及具备固体电解质的全固体电池。具体地涉及全固体电池的固体电解质层的构成。
技术介绍
锂离子二次电池等能够实现相对高的输出功率和高的容量的二次电池作为以电为驱动源的车辆装载用电源、或个人电脑和手机终端等电气产品等中装载的电源是重要的。特别是，轻量且能够获得高能量密度的锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)等车辆的驱动用高输出功率电源是优选的，预期今后的需求会更加扩大。作为该高输出功率的二次电池的一个形态，可列举使用粉末状的固体电解质来替代液状电解质(电解液)的形态的电池，即也称为全固体电池的形态的二次电池。全固体电池不使用液状的电解质(特别是非水电解液)，因而无需进行在对非水电解液等的有机溶剂进行操作情况下的繁杂处理，能够容易地构建包含正负极和固体电解质层的层叠结构的层叠电极体。另外，由于不使用电解液，因而电极体的结构变得简单，也能够有助于提高电池的每单位体积的电池容量。由此，作为要求更高容量的车辆的驱动用高输出功率电源而被期待。例如，在JP2017-054720A中，介绍了适用于实现高的能量密度和容量保持率的全固体电池用途的负极和负极材料(负极活性材料)的一个例子。
技术实现思路
作为以往的全固体电池的课题之一，可列举存在如下的担忧：由于在进行充放电时活性材料的膨胀收缩，因而在也作为隔膜层发挥功能的固体电解质层与正负极电解质层的界面处产生间隙、龟裂。例如，在作为负极活性材料采用了充放电时的膨胀收缩程度相对大的Si系或Sn系的负极活性材料的情况下，存在如下的担忧：在初次充电时，负极活性材料层在与层叠电极体的层叠方向正交的方向(以下称为“电极体水平方向”)拉伸时，与该负极活性材料层相接的固体电解质层也与其相应地在该水平方向被牵拉，在该固体电解质层中也产生间隙、龟裂。在该固体电解质层中生成的向电极体水平方向的间隙、龟裂也成为正负极的短路的主要原因，因而不优选。作为用于防止该在初次充电时随着活性材料的膨胀而在固体电解质层内产生间隙、龟裂的手段，可列举：在固体电解质层中预先设置合适的空隙，在活性材料(特别是负极活性材料)膨胀之时占用该空隙，从而缓冲膨胀应力。然而，在构建全固体电池的过程中，在将层叠电极体在层叠方向进行压制之时，存在该空隙被压扁的担忧，难以稳定地保持空隙直至进行初次充电。对于这一情况，也考虑以相对弱的压力进行上述压制使得不压扁空隙，但是存在无法充分确保层叠结构体中固体电解质与正负极活性材料的接合、并且电池电阻显著地增大的担忧，因而不能成为现实的解决对策。本专利技术是为了解决该全固体电池相关的以往的问题而作出，其目的在于提供一种技术，所述技术抑制因在充放电(特别是电池组件的初次充电)时活性材料的膨胀而在固体电解质层、相邻的正负极活性材料层中产生可对电池性能造成影响的间隙、龟裂这一情况，并且抑制由该间隙、龟裂导致的电池性能的降低。具体地，本专利技术提供一种具体实现了该目的的全固体电池和全固体电池的制造方法。为了实现上述目的，提供一种具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层。在此处公开的全固体电池的固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子(以下亦简称为“中空粒子”)。在优选的一个实施方式中，至少在初次充电前，上述中空粒子的平均粒径(Fs)与上述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下。另外，在优选的一个实施方式中，将由初次充电前的每单位面积的上述固体电解质层中所含的上述中空粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的上述负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。在此处公开的全固体电池中，其特征在于，在固体电解质层中含有上述中空粒子。与固体电解质层中的固体电解质粒子间的空隙不同，中空粒子内部的空间(即，中空体积)由该中空粒子的壳部保护着，因上述压制处理而压扁的担忧少，并且能够稳定地保持中空体积直至进行初次充电。另一方面，在初次充电时，因活性材料(典型地是负极活性材料)的膨胀而在电极体水平方向产生膨胀应力时，通过该中空粒子屈服并压扁，能够缓冲该膨胀应力，防止在固体电解质层中产生对电池性能带来影响的大的间隙、龟裂。由此，根据此处公开的全固体电池，能够防止在初次充电时因活性材料(典型地是负极活性材料)的膨胀而导致的电池性能降低，能够保持合适的电池性能(例如，良好的容量保持率)。此处“初次充电”是指，在作为对象的全固体电池的充放电中使用的SOC区域中进行的最初的充电。另外，此处，“满充电”是指，未必需要SOC为100％，可以是在作为对象的全固体电池中设定的实质性的上限SOC。典型地，SOC可设定为80％～100％(优选为90％～100％)之间。需要说明的是，此处公开的全固体电池的一个实施方式是没有进行初次充电的状态，换句话说，初次充电前的电池组件。在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，至少在初次充电前，上述中空粒子在上述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。根据该构成的全固体电池，能够充分确保固体电解质层的导电性，并在不会过度地升高电池的内部电阻的情况下防止在固体电解质层中产生大的间隙、龟裂。在此处公开的全固体电池的一个优选实施方式中，其特征在于，上述固体电解质层包含至少在初次充电前为中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为无机填料粒子。由钛氧化物、氧化铝形成的中空粒子的物理强度相对高，对于在电池构建时的压制处理也能够稳定地保持形状。另外，可以以低成本供给。由此，是适于实现上述目标的中空粒子。在此处公开的全固体电池的优选的一个实施方式中，其特征在于，负极活性材料层包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为负极活性材料。以Si、Sn作为构成元素的负极活性材料作为在充放电时的膨胀收缩程度大的活性材料是已知的，是适于实施此处公开的技术的活性材料。另外，作为用于实现上述目的的另一侧面，提供一种全固体电池的制造方法。即，此处公开的制造方法是制造具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池的方法，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层，所述制造方法包括：形成具有正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层的层叠电极体的工序，将上述层叠电极体在该层叠方向进行压制的工序，将正极端子和负极端子连接至上述压制后的层叠电极体而形成电池组件的工序，和对上述电池组件进行初次充电的工序。而且，其特征在于，在上述固体电解质层中，包含固体电解质和中空形状的绝缘性无机填料粒子，该粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，由初次充电前的每单位面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固体电池，具备层叠结构的层叠电极体，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层，在所述固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子，至少在初次充电前，所述填料粒子的平均粒径(Fs)与所述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，将由初次充电前的每单位面积的所述固体电解质层中所含的所述填料粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的所述负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。

【技术特征摘要】
2018.04.27 JP 2018-0861701.一种全固体电池，具备层叠结构的层叠电极体，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层，在所述固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子，至少在初次充电前，所述填料粒子的平均粒径(Fs)与所述负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下，将由初次充电前的每单位面积的所述固体电解质层中所含的所述填料粒子造成的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比设为Fp/Nv时，Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的所述负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，至少在初次充电前，所述填料粒子在所述固体电解质层的全部体积中所占的体积比率(Fv)为37％以下。3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述固体电解质层包含至少在初次充电前为中空形状的钛氧化物粒子和/或氧化铝粒子作为所述填料粒子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体电池，其中，所述负极活性材料层包含以Si或Sn作为构成元素的活性材料粒子作为所述负极活性材料。5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体电池，所述全固体电池处于没有进行所述初次充电的状态。6.一种全固体电池制...

【专利技术属性】
技术研发人员：濑上正晴，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP