一种醚类电解液以及锂硫二次电池制造技术

本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫二次电池的电解液以及包括该电解液的锂硫二次电池，其中所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，主溶剂含有单个氧原子的链状醚类化合物，共溶剂为含氟链状单醚。通过使用本发明专利技术所述的电解液，解决了硫化聚丙烯腈复合材料正极在常规醚类电解液中不稳定的问题，并且改善了金属锂负极的沉积‑溶出效率低及产生锂枝晶的问题，提高了锂硫二次电池的稳定性。

An ether electrolyte and lithium sulfur secondary battery

【技术实现步骤摘要】
一种醚类电解液以及锂硫二次电池
本申请涉及锂电池
，具体地涉及一种用于锂硫二次电池的电解液以及包括该电解液的锂硫二次电池。
技术介绍
随着社会的发展，电化学储能器件的重要性愈专利技术显，风力、太阳能发电以及新能源电动汽车的快速发展，迫切需要高比能量的电化学储能器件。但目前商业化的锂离子电池体系能量密度仅有约150Whkg-1，其能量密度和寿命还不能满足实际需求，因此亟待开发更高能量密度的新型电池体系。锂硫二次电池由于具有较高的理论比容量(2600Whkg-1，基于硫计算)被认为是最有希望的下一代高能量密度电池之一。硫正极材料方面，基于已有的研究，以聚丙烯腈和硫为前驱体制备的硫化聚丙烯腈复合材料(SPAN)在碳酸酯类电解液中可以正常循环，但是在以常规醚类溶剂如环状二氧五环(DOL)、二氧六环(DX)和链状醚如乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(G3)，四乙二醇二甲醚(G4)等为溶剂的电解液中循环稳定性很差。因为该体系在充放电过程中会产生在上述醚类溶剂中溶解性强的多硫离子，而溶解状态的多硫离子可引起“穿梭效应”，造成正极活性物质的流失和循环稳定性急剧下降。对于金属锂负极来说，金属锂具有高反应性，易与绝大多数有机溶剂反应，且金属锂在反复的沉积-溶出过程中体积变化明显，难以形成稳定的界面固体电解质(SEI)保护膜，从而导致电池充放电循环的库仑效率降低，而且锂金属沉积过程中枝晶不断生长，可能刺破隔膜引起短路、起火甚至爆炸等安全隐患。大量的研究表明，锂金属负极在醚类电解液中的稳定性高于碳酸酯电解液，加入添加剂如CsPF6，LiNO3等可以进一步提高锂金属沉积-溶出的效率和循环稳定性。已报道的新型的醚类电解液体系如LiTFSI-LiFSI/DOL-DME，LiFSI/DX-DME等尽管具有较高的锂金属沉积-溶出效率(98％-99％)，但均不能与SPAN正极材料兼容，组装的锂硫全电池循环性能很差。为了促进以SPAN材料为正极的锂硫二次电池的运用，亟待开发新型电解液体系。该电解液能够同时兼容SPAN正极和金属锂负极，既解决正极活性硫在循环过程中流失的问题又提高金属锂负极的沉积-溶出库伦效率，抑制锂枝晶的产生，从而提高全电池的循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电解液，可用于以硫化聚丙烯腈复合材料(表示为SPAN)为正极材料的锂硫二次电池。该电解液的使用克服了以硫化聚丙烯腈复合材料(SPAN)的正极在常规醚类电解液中的循环不稳定、金属锂负极的沉积-溶出效率低及产生锂枝晶的问题，拓展了SPAN正极材料的应用范围，提高了锂硫二次电池体系的稳定性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种用于锂硫二次电池的电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，所述主溶剂为式I所示的含有单个氧原子的链状醚类化合物：其中，R1、R2分别独立选自主链碳原子数为3～8的饱和或不饱和烃基；所述主链碳原子数为3～8的饱和烃基是由主链碳原子数为3～8的饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的；所述主链碳原子数为3～8的不饱和烃基是由主链碳原子数为3～8的不饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的。所述共溶剂为含氟链状单醚，结构如式II所示：其中，Rf1、Rf2分别独立选自氟原子取代的主链碳原子数为2～8的饱和或不饱和烃基；所述主链碳原子数为2～8的饱和烃基是由主链碳原子数为2～8的饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的；所述主链碳原子数为2～8的不饱和烃基是由主链碳原子数为2～8的不饱和烃类化合物分子上失去任一氢原子形成的。优选地，所述含有单个氧原子的链状醚类化合物选自碳原子数为3～5的单个氧原子的链状醚中的一种或几种；进一步，所述含有单个氧原子链状醚类化合物选自正丁醚(C8H18O，DBE)、正丙醚(C6H14O，DPE)、正戊醚(C10H22O，DAE)中的一种或几种。专利技术人在研究过程中发现，相对于锂硫电池电解液中常用的链状多氧醚(DME、DEGDME等)或环状醚(DOL、DX等)等而言，这些单个氧原子的链状醚类有机溶剂对多硫化锂的溶解能力弱，能有效降低硫正极还原产生的多硫离子引起的“穿梭效应”，与SPAN有良好的界面相容性，而且对锂金属较稳定。优选地，共溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(C5H4F8O，HFE)和/或2,2,2-三氟乙醚(C4H4F6O，BTFE)。经专利技术人研究发现，这些含氟单氧醚相对于未取代的链状单醚主溶剂而言，几乎不溶解多硫离子，将含氟单氧醚添加到电解液中可进一步抑制多硫离子的穿梭。氟代单氧醚加到电解液后，可以分散主溶剂与锂盐形成的溶剂化体系，降低电解液的粘度；氟代单氧醚可以在锂金属表面形成富含LiF的SEI膜，进一步改善锂金属与电解液的相容性，改善电池循环性能。所述共溶剂在电解液溶剂中的体积百分比为1％～30％，优选为5％～10％。若共溶剂添加量太高，由于含氟单氧醚对锂盐的溶解能力极弱，会导致电解液离子电导率下降。在本专利技术的电解液的一种实施方案中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2R)(SO2Rf)中的至少一种，其中取代基R和Rf分别独立选自碳原子数为1～6的烷基或取代烷基中的一种。在本专利技术的电解液的另一种优选实施方案中，所述锂盐为氟磺酰亚胺锂盐，其中氟磺酰亚胺阴离子的结构式如下：其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～6的全氟烷基、碳原子数为1～6的含氟烷氧基中的一种。优选地，氟磺酰亚胺锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI，LiN(FSO2)2)、双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂(LiFDFSI，Li[(FSO2N)2SO2])、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiFTFSI，Li[(FSO2)(CF3SO2)N])、(氟磺酰)(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFPFSI，Li[(FSO2)(C2F5SO2)N])、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI，Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N])中的一种或几种。该系列氟磺酰亚胺锂盐可以在锂金属表面形成富含LiF和磺酸盐的SEI膜，对稳定锂负极有好处，而且该盐电解液中锂离子和磺酰亚胺阴离子之间的相互作用较弱，锂离子容易被溶剂化而解离，从而得到较高的锂离子电导率。所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～5mol/L。锂盐浓度过低导致电解液锂离子扩散系数较低，电池极化明显；锂盐浓度增大，有利于体系抑制多硫化锂的穿梭；但浓度过高，电解液粘度太大也不利于锂离子传输，而且过高浓度导致成本上升；优选地，锂盐浓度为1～4mol/L。所述添加剂为本领域技术内公知的用于提高锂硫二次电池性能的添加剂，如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂等。具体地，所述SEI成膜添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、六甲基二硅氧烷中的一种或几种，阻燃添加剂可选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或几种，防过充添加剂可选自环己基苯、苯甲醚中的一种或几种，导电添加剂可选自冠醚、三(五氟苯基)硼烷中的一种或几种。上述添加剂在电解液中的质量百分比含量为0％～10％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫二次电池的电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；其特征在于，所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，所述主溶剂为式I所示的含有单个氧原子的链状醚类化合物：

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫二次电池的电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；其特征在于，所述有机溶剂包括主溶剂和共溶剂，所述主溶剂为式I所示的含有单个氧原子的链状醚类化合物：其中，R1、R2分别独立选自主链碳原子数为3～8的饱和或不饱和烃基；所述共溶剂为式II所示的含氟链状单醚：其中，Rf1、Rf2分别独立选自氟原子取代的主链碳原子数为2～8的饱和或不饱和烃基。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述主溶剂选自碳原子数为3～5的单个氧原子的链状醚中的一种或几种；优选地，所述含有单个氧原子的链状醚类化合物选自正丙醚、正丁醚、正戊醚中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述共溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和/或2,2,2-三氟乙醚。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述主溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为70％～99％，优选为90％～95％；所述共溶剂在电解液有机溶剂中的体积百分比为1％～30％，优选为5％～10％。5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO2R)(SO2Rf)、氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种，其中取代基R和Rf分别独立选自碳原子数为1～6的烷基或取代烷基中的一种；氟磺酰亚胺锂盐中氟磺酰亚胺阴离子的结构式如下：其中，n选自0～4内的整数；X选自F、Cl、Br、I、碳原子数为1～6的全氟烷基、碳原子数为1～6的含氟烷氧基中的一种；优选地，所述氟磺酰亚胺锂盐选自双氟磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或几种；优选地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～5mol/L，更优选为1～4mol/L。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭永胜，周晶晶，刘成勇，杨军，梁成都，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35