浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池。所述锂离子电池负极浆料组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上。该浆料组合物具有很高的剥离强度，非常适用于制备锂离子电池负极。

Slurry composition, preparation method, battery cathode and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
浆料组合物及其制备方法和电池负极以及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法和锂离子电池负极以及锂离子电池。
技术介绍
锂离子动力电池的关键材料包括正极、负极、电解液、隔膜及正负极材料粘接剂。目前广泛使用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好、电位低，是非常理想的负极材料，并在过去的应用中取得了非常好的效果。早期，在锂离子电池工业的规模化生产中，普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。PVDF是良好的粘接材料，但其导电性和导离子性较差；有机溶剂NMP具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆且有毒性。有机溶剂的挥发会严重污染环境、使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。同时有机溶剂NMP和粘接剂PVDF价格都较高，并且采用PVDF作为粘接剂，极片涂布工艺要求严格密封，这样会使得能耗大、回收费用大、生产成本高。与有机溶剂型粘接剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放、符合环境要求、成本低、不燃、使用安全等特点，已成为石墨负极粘接剂的最主要的发展方向。目前，在规模化生产中，用水作分散介质，以羧甲基纤维素钠(CMC)作为增粘剂和分散剂，以羧基改性的丁苯橡胶(SBR)乳胶作粘接剂的水系体系已成为国内外电池负极材料普遍接受的最好的粘接材料组成。羧基改性的丁苯乳胶粘接剂具有优良的粘结性，对石墨粉体有良好的分散性和稳定性，配合使用少量的CMC即可抑制浆料的沉降。因此，水性电极制备工艺在锂离子电池领域具有广阔的应用前景，将成为锂离子电池电极片制备的重要发展方向。锂离子电池石墨负极粘接用羧基改性丁苯乳胶不同于通用的SBR乳胶，产品性能要求特殊，物性指标十分苛刻。在国际上掌握锂离子电池用SBR乳胶聚合生产技术的是为数不多的日本企业，如日本合成橡胶和日本瑞翁等。多数国家在锂离子电池用特种SBR领域的研发方面还处于比较落后的状态，主要依赖从国外(如日本)进口，价格十分昂贵，因此开发新的丁苯乳胶用于锂离子电池负极浆料，从而制备锂离子电池具有特别重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的锂离子电池负极浆料组合物及其制备方法和锂离子电池负极以及锂离子电池。具体地，本专利技术提供了一种锂离子电池负极浆料组合物，其中，该组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上。本专利技术还提供了上述锂离子电池负极浆料组合物的制备方法，该方法包括将所述羧甲基纤维素钠、炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水混合。本专利技术还提供了由上述锂离子电池负极浆料组合物制备得到的锂离子电池负极。此外，本专利技术还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜和正负极材料粘结剂，其中，所述负极为上述锂离子电池负极。本专利技术提供的锂离子电池负极浆料组合物含有粒径小并具有优良的稳定性的改性羧基丁苯乳胶，用于制备锂离子电池时，电池的高、低温放电性能均较优异。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的锂离子电池负极浆料组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。其中，所述衍生自极性单体的结构单元是指由极性单体聚合而形成的结构单元。根据本专利技术提供的锂离子电池负极浆料组合物，优选地，所述改性羧基丁苯聚合物由苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元组成。本专利技术对所述改性羧基丁苯聚合物中以上几种结构单元的含量没有特别地限定，优选地，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；更优选地，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为55-65重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-40重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.8-1.5重量％。本专利技术对所述改性羧基丁苯聚合物的平均粒径没有特别地限定，优选地，所述改性羧基丁苯乳胶的平均粒径为80-120nm，更优选为85-100nm，进一步优选为87-95nm。本专利技术对所述改性羧基丁苯聚合物的数均分子量没有特别地限定，优选为20万-40万，更优选为25万-35万，最优选为25万-30万。所述极性单体可以为现有的各种呈极性的不同于苯乙烯的可聚合单体，但优选地，所述极性单体选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。此外，所述改性羧基丁苯乳胶的固含量可以为30-70重量％，优选为35-65重量％，更优选为40-50重量％。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述改性羧基丁苯乳胶按照包括以下步骤的方法制备得到：(1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、(另外的)苯乙烯和(另外的)丁二烯的油相以及含有水、(另外的)引发剂、(另外的)乳化剂和(另外的)分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应。本专利技术对所述混合体系中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1。更优选地，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为2-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.01-0.03重量份，所述分子量调节剂的用量为0.05-0.5重量份，所述水的用量为200-400重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.05-0.3重量份，所述螯合剂的用量为0.1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极浆料组合物，其特征在于，该组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极浆料组合物，其特征在于，该组合物含有羧甲基纤维素钠、导电炭黑、石墨、改性羧基丁苯乳胶和水，所述改性羧基丁苯乳胶中的改性羧基丁苯聚合物含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、丙烯酸结构单元和衍生自极性单体的结构单元，且所述改性羧基丁苯乳胶中的凝胶含量为85重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丁二烯结构单元的含量为20-70重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-5重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.1-5重量％；优选地，以所述改性羧基丁苯聚合物的总重量为基准，所述苯乙烯结构单元的含量为55-65重量％，所述丁二烯结构单元的含量为30-40重量％，所述丙烯酸结构单元的含量为0.1-1重量％，所述衍生自极性单体的结构单元的含量为0.8-1.5重量％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，所述改性羧基丁苯乳胶的平均粒径为80-120nm，优选为85-100nm，更优选为87-95nm。4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，所述极性单体选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，所述改性羧基丁苯乳胶按照包括以下步骤的方法制备得到：(1)在引发剂的存在下，将含有丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、缓聚剂、分子量调节剂、水、pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂的混合体系依次在55-60℃下进行第一聚合反应和在65-75℃下进行第二聚合反应；(2)将第二聚合反应产物与含有极性单体、苯乙烯和丁二烯的油相以及含有水、引发剂、乳化剂和分子量调节剂的水相进行混合，并将所得混合物依次在75-80℃下进行第三聚合反应和在85-90℃下进行第四聚合反应。6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极浆料组合物，其中，在所述混合体系中，相对于100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述丙烯酸的用量为1-5重量份，所述缓聚剂的用量为0.001-0.05重量份，所述分子量调节剂的用量为0.01-1重量份，所述水的用量为10-500重量份，所述pH缓冲剂的用量为0.03-1重量份，所述螯合剂的用量为0.05-1重量份，所述乳化剂的用量为1-10重量份，且所述混合体系中丁二烯与苯乙烯的重量比为0.3-3：1；相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述油相中的极性单体的用量为5-20重量份，所述苯乙烯的用量为500-1000重量份，所述丁二烯的用量为200-500重量份；相对于100重量份的所述混合体系中的丁二烯和苯乙烯的总重量，所述水相中水...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜昕，夏清华，董江舟，张杰，谭金枚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11