三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用。所述制备方法包括：(1)ZIF‑8的制备；(2)静电纺丝的制备；(3)退火碳化。本发明专利技术可以实现可逆嵌脱钠，呈现斜坡式电压行为，解决现有方法制备的二次电池阳极材料，提高电池安全性，改善比容量低，稳定性差，循环性能差，石墨不能嵌钠等问题。所述负极材料是一种掺氮三维自支撑碳材料，能够直接用作电极，无粘结剂，成本低，方法简单，适合大规模生产，具有应用潜力。

Preparation and application of three-dimensional self-supporting nitrogen doped carbon sodium ion anode materials

【技术实现步骤摘要】
三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用
本专利技术属于电化学电源领域，具体涉及一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池由于其能量密度高，循环稳定性好，从1970年被提出后大受关注，1991年SONY公司将其工业化后更是名声大噪。然而，锂的应用却因为地壳资源的稀缺而遇到瓶颈，锂是一种有限的资源，像石油一样，在全球范围内分布不均匀。此时，与其共处同一主族的钠就受到了关注。与之相比，它们具有类似的化学特性，钠的地壳丰度高达2.75％，远远高于锂的0.0065％，大大降低了成本。与锂资源相比，地球上的钠资源储量简直丰富到―不可能被耗尽”：从浩瀚的大海里，到每家每户的餐桌上，到处都有氯化钠——食盐的身影。与锂离子电池材料每吨高达15,000美元的价格相比，如果用钠离子作为电极材料，其每吨成本将只有150美元，便宜足有100倍之多。钠离子电池更是在能量密度、充放电速度、使用寿命和安全环保方面优于锂离子电池。到目前为止，已有大量的阴极材料(如层状金属氧化物和聚阴离子化合物)广泛开发的能量密度与锂离子电池相当。因此，寻找合适的阳极材料是关键进一步促进钠离子电池的商业化。碳因其低成本，易合成和可再生性而被认为是预期应用的最佳候选者。但是，钠离子电池的应用由于钠离子的尺寸在储存材料上受到了限制。常用的各种形式的石墨可以被用作锂离子的阳极，但是层与层之间的间隔太小难以储存钠离子。无序的碳更多适用于钠离子电池的负极材料，因为它具有较大的层间距和无序性结构体。加之元素掺杂是目前提高碳电极性能的有效策略。不同种类的元素掺杂碳材料，例如N掺杂碳纳米纤维，纳米片和纳米泡沫与其相比，已显示出大大改善的电化学性能SIB的未对应的对应物。可以制备这些N掺杂的碳材料通过化学气相沉积，NH3热退火，N2等离子体处理，或电弧放电法。然而，这些方法受到很多困扰缺点，如有毒前体，精密设备，特殊仪器，或严格的条件。因此，制备氮掺杂碳通过简便方法的材料保持挑战。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于克服现有的碳材料安全性差，循环稳定性差，成本高，制备工艺不适合工业化生产的缺陷。提供一种制备简单，成本低，无粘结剂，循环稳定性好，容量高，能大规模化生产且相对安全的二次电池用三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法。本专利技术的技术方案为：一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)ZIF-8的制备：取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100ml甲醇，得到溶液A；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液B；取一定量的聚N-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液C；其中，Zn(NO3)2·6H2O、复合配体、聚N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液A、溶液B、所述溶液C搅拌混合，在32-35℃下超声分散20-40min，保温静置12-20h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的ZIF-8；(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的尺寸在70-200nm之间的ZIF-8与N,N-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15-0.2g/mL的分散液，再加入与ZIF-8质量比为9:11的聚合物混合成静电纺丝溶液，设置静电纺丝的正电压为15-20kV，负电压为1-2kV，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗3-5次，去除聚N-异丙基丙烯酰胺，70℃下干燥24小时，得到多孔ZIF-8-聚合物纺丝；(3)退火碳化：将所述多孔ZIF-8-聚合物纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。进一步地，在方案二中所述复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩尔比为1:1组成，采用刚性配体和柔性配体组合的方式使用，既能保证强度，防止孔洞坍塌，又能提高材料的柔性。更进一步地，所述刚性配体为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10-邻啡罗琳中任意一种。更进一步地，所述柔性配体为1,2-二吡啶基乙烷、N-咪唑乙酸、1,2-四唑乙烷中任意一种。进一步地，在方案二中所述静电纺丝的温度为20-25℃，湿度为50-55％RH。在低于聚N-异丙基丙烯酰胺相变温度32℃的条件下，可保证聚N-异丙基丙烯酰胺相在ZIF-8中一直维持溶胀，扩撑由ZIF-8中的H、O、Zn等元素脱出造成的孔洞，并且在这个温度下还能保证溶液良好的流动性。进一步地，在方案二中所述反复蒸煮漂洗的方法为：利用100-150℃去离子水蒸汽对静电纺丝气蒸20-40min，取出在40-50℃去离子水溶液中漂洗1-3min，重复其蒸-漂洗步骤3-5次。由于聚N-异丙基丙烯酰胺的熔点为96℃，并且并未形成配位化合物，在100-150℃的水蒸汽条件下容易发生熔解脱除，再利用热水漂洗，可去除纺丝中用于占位的聚N-异丙基丙烯酰胺，以此形成孔径较大的多孔结构纺丝。进一步地，在方案一和方案二中所述退火条件为：温度为700-1400℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。进一步地，在方案一和方案二中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。进一步地，本专利技术的多孔材料除了ZIF-8，还可替换为金属有机框架MOF、共价有机框架COF。本专利技术的另一个目的是提供所述三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的应用。本专利技术所提供的应用是将三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料用于制备锂离子电池和钠离子电池，优选的制备钠离子阳极电池。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的制备方法成本低，可规模化制备，循环稳定性好，且得到的三维碳负极材料孔洞大且多，间距足以插入钠离子，能够对金属钠呈现斜坡式电压行为，避免析出枝晶，提高电池安全性，此外克服传统电极材料引入粘结剂和导电添加剂的缺点，提高了负极活性材料在电极中的含量。附图说明图1为实施例2的三维纺丝材料退火1200℃的扫描电子显微镜照片。图2为实施例2的三维纺丝材料退火1200℃放大后的的扫描电子显微镜照片。图3是实施例1的ZIF-8含量为15％的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图4是实施例1的ZIF-8含量为30％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图5是实施例1的ZIF-8含量为45％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图6是实施例1的ZIF-8含量为60％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图7是实施例1的三维纺丝材料的柔软度。图8是实施例1的三维纺丝材料的柔软度的测试设备。图9是实施例2中碳化温度为700℃的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图10是实施例2中碳化温度为900℃三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图11是实施例2中碳化温度为1400℃三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图12是对比例1的材料对钠的恒流充放电曲线。图13是对比例2的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。图14是实施例1的三维纺丝材料恒流充放电曲线对应的容量平台。图15是实施例2的三维纺丝材料恒流充放电曲线对应的容量平台。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZIF‑8的制备：取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100ml甲醇，得到溶液A；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液B；取一定量的聚N‑异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液C；其中，Zn(NO3)2·6H2O、复合配体、聚N‑异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液A、溶液B、所述溶液C搅拌混合，在32‑35℃下超声分散20‑40min，保温静置12‑20h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的ZIF‑8；(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的ZIF‑8与N,N‑二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15‑0.2g/mL的分散液，再加入一定量聚丙烯腈混合成静电纺丝溶液，设置静电纺丝的正电压为15‑20kV，负电压为1‑2kV，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗3‑5次，去除聚N‑异丙基丙烯酰胺，70℃下干燥24小时，得到多孔ZIF‑8‑聚合物纺丝；(3)退火碳化：将所述多孔ZIF‑8‑聚合物纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZIF-8的制备：取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于100ml甲醇，得到溶液A；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液B；取一定量的聚N-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液C；其中，Zn(NO3)2·6H2O、复合配体、聚N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液A、溶液B、所述溶液C搅拌混合，在32-35℃下超声分散20-40min，保温静置12-20h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的ZIF-8；(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的ZIF-8与N,N-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15-0.2g/mL的分散液，再加入一定量聚丙烯腈混合成静电纺丝溶液，设置静电纺丝的正电压为15-20kV，负电压为1-2kV，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗3-5次，去除聚N-异丙基丙烯酰胺，70℃下干燥24小时，得到多孔ZIF-8-聚合物纺丝；(3)退火碳化：将所述多孔ZIF-8-聚合物纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。2.如权利要求1所述的一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑自建，苏琪，王正帮，曾思远，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42