一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术材料通过高温退火反应和溶液刻蚀法制备，由石墨化的碳组成的管腔内径200‑300nm的一维空心管状结构石墨碳纳米管作为纳米框架相互搭接，形成三维多孔超轻碳气凝胶。本发明专利技术的石墨碳纳米管三维多孔气凝胶是一种独立的自支撑超轻三维结构，可以直接用做锂离子电池的电极材料，无需添加额外的粘结剂，在0.01‑3V的电压范围内可保持大于550mAh/g的循环容量，具有低成本，制备工艺简单等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米功能材料领域，尤其是涉及一种同时兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积的新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
当今社会，人类的能源消耗大都依赖于化石燃料，例如，煤，石油，天然气等。但地球上这些化石资源是有限的，且随着煤、石油等燃料的使用，将产生大量的温室气体和有毒有害的氮氧化合物、含硫化合物等，造成温室效应、酸雨、雾霾、臭氧层空洞等环境问题。因此，为了满足日益增长的能源需求和解决化石燃料使用带来的环境问题，研究人员正不断尝试新技术和新材料来推动能源存储、转换系统的发展。其中，地球含量丰富的碳元素吸引了研究人员的注意，包括碳纳米管、石墨烯在内的碳基纳米材料在太阳能电池、超级电容器和锂离子电池等方面得到了广泛的应用。但是，要将这些碳基纳米材料真正实用化，应用于人类生活中依然面临着巨大挑战。例如，在锂离子电池电极材料的应用方面，碳基纳米材料仍存在以下瓶颈问题：(1)高质量的碳纳米管、石墨烯生产成本相对较高，且目前合成的碳纳米管、石墨烯常呈粉末状，要制备高性能的电极材料，需要添加额外的粘结剂和其他工艺处理，这就意味着复杂的制备工艺和原材料的大量投入，制备成本较高，很难普适推广；(2)碳纳米材料常常作为其他活性纳米电极材料的负载基体制备高容量的电极，但碳纳米管的管径仅为几十纳米，其负载仅限于纳米管的外表面，相对较小的管腔内径很难让其他纳米电极材料进入，负载效率低；(3)石墨烯虽具备较大的表面积，可实现高负载效率，但其本征储锂性能较差，需通过构建多层结构、原子掺杂等结构调控提高晶面间距和活性位点的数量，从而获得高性能的锂离子电池电极材料。因此，新型碳基纳米电极材料的设计构建将推动其在锂离子电池领域的发展，而高电导率、大晶面间距、大表面积以及简单的电极制备工艺是设计高性能的碳基纳米电极材料的必备条件。基于此，本专利技术提出一种同时兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积的新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料及其储能应用。本专利技术的石墨碳纳米管电极材料，是一种自支撑的独立超轻三维多孔结构，具有较大晶面间距、可实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出，制备简单、稳定和低成本，可直接应用于高性能锂离子电池的电极材料。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对目前碳纳米管管腔内径小、石墨烯晶面间距小、活性位点低少、生产成本高、电极制备工艺复杂等不足，提出一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料。石墨碳纳米管可做是碳氏家族的新成员，其兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积。本专利技术的石墨碳纳米管三维多孔电极材料，其特征是：(1)由石墨化的碳组成的一维空心管状结构(石墨碳纳米管)作为纳米框架相互搭接，形成三维多孔超轻碳气凝胶，石墨碳纳米管的形貌由起始的铜纳米线生长基底的尺寸决定，其管腔内径为200-300nm，管壁厚2-6nm，可允许其他活性纳米材料进入管腔，负载效率高；(2)石墨碳纳米管具有典型的石墨碳结构，其晶面间距为0.373nm，可以实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出；(3)石墨碳纳米管的碳原子晶格点阵中掺杂了氮和氧原子，提供了更多的活性位点，可有效增强其电化学性能。本专利技术通过如下技术方案实现：一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料，是由石墨化的碳形成的一维空心管状结构(石墨碳纳米管)作为三维多孔电极材料的纳米框架，该纳米框架相互搭接，形成自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，其化学通式如下：g-CNT(graphitizedcarbonnanotube)；在0.01-3V的电压范围内可获得较高的储锂性能。上述石墨碳纳米管三维多孔电极材料通过以下制备方法获得，主要结合了高温退火和溶液刻蚀法，具体是：(1)将溶液法合成的铜纳米线与有机物均匀混合进行共组装，以铜纳米线为生长基底，以有机物为生长石墨碳的固态碳源，在铜纳米线表面形成一层石墨化碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体；所述的溶液法合成的铜纳米线直径为150-200nm。(2)利用FeCl3/HCl刻蚀液去除铜生长基底，保留一维空心管状石墨碳纳米管，获得三维自支撑的独立碳气凝胶。所述的生长基底必须为铜纳米线，铜是生长石墨烯的良好催化基底，其他非催化基底无法生长石墨烯。所述的有机物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。作为优选，步骤(1)生长石墨碳需通入氢氩混合气或纯氩气气氛，在500-700℃下退火10-30min，在铜纳米线表面形成一层石墨化碳膜，制备铜-石墨碳复合的三维多孔块体。本专利技术的另一个目的是涉及上述石墨碳纳米管三维多孔电极材料的储能应用。该石墨碳纳米管三维多孔电极材料可应用于锂离子电池中。本专利技术的石墨碳纳米管电极材料是一种独立的自支撑三维结构，无需添加额外的粘结剂，可以直接用做锂离子电池的电极。将本专利技术的石墨碳纳米管三维多孔电极材料与锂片、隔膜(聚丙烯，Celgard2400)、电解液(1mol/L的LiPF6和以体积比1:1:1均匀混合的乙基碳酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)组装在纽扣电池壳(CR2032型)中，在0.01-3V的电压范围内测试循环充放电性能。本专利技术的石墨碳纳米管三维多孔电极材料是一种稳定、制备工艺简单、低成本的锂离子电池电极材料。本专利技术所研制的石墨碳纳米管可看做是碳氏家族的新成员，其兼具碳纳米管的一维管状结构和石墨烯的大表面积，同时石墨碳纳米管具有典型的石墨碳结构，其晶面间距为0.373nm，同时氮、氧元素成功掺杂进入石墨碳的晶格点阵中，提供了更多的活性位点，可以实现高效的锂离子传输和稳定可逆的锂离子嵌入/脱出，应用于锂离子电池中。本专利技术的石墨碳纳米管三维多孔气凝胶是一种独立的自支撑超轻三维结构，可以直接用做锂离子电池的电极材料，无需添加额外的粘结剂，在0.01-3V的电压范围内可保持大于550mAh/g的循环容量，具有低成本，制备工艺简单等优点。附图说明图1(a)是溶液热法制备的铜纳米线的SEM图；图1(b)是溶液法制备的铜纳米线的长度分布统计；图1(c)是溶液法制备的铜纳米线的XRD谱图；图1(d)是溶液法制备的铜纳米线的TEM；图1(e)是溶液法制备的铜纳米线的直径分布统计；图1(f)是溶液法制备的铜纳米线的电子选区衍射照片；图2(a)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的实物图；图2(b)是石墨碳纳米管的直径分布统计；图2(c,d)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的SEM图；图3是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的TEM图；图4(a)是石墨碳纳米管的XRD谱图；图4(b)是石墨碳纳米管的Raman谱图；图4(c)是石墨碳纳米管的XPS谱图；图5(a,b)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的循环充放电性能；图5(c)是石墨碳纳米管三维多孔电极材料的倍率性能。具体实施方式以下将通过具体实施例对本专利技术进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本专利技术保护范围的限制，任何在本专利技术基础上做出的改进和变化都在本专利技术的保护范围之内。实施例1-1采用溶液法，以水为溶剂，硝酸铜为前驱体，氨水和水合肼为还原剂，在60℃的油浴锅内反应制备铜纳米线。称取384g氢氧化钠，溶解在640mL去离子水中；称取0.3871g三水合硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料，其特征在于由一维空心管状结构石墨碳纳米管作为纳米框架相互搭接，形成自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，其化学通式如下：g‑CNT(graphitized carbon nanotube)；石墨碳纳米管的内径为200‑300nm，管壁厚2‑6nm；石墨碳纳米管中石墨碳的晶面间距为0.373nm；碳原子晶格点阵中掺杂了氮和氧原子。

【技术特征摘要】
1.一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料，其特征在于由一维空心管状结构石墨碳纳米管作为纳米框架相互搭接，形成自支撑的独立三维超轻碳气凝胶，其化学通式如下：g-CNT(graphitizedcarbonnanotube)；石墨碳纳米管的内径为200-300nm，管壁厚2-6nm；石墨碳纳米管中石墨碳的晶面间距为0.373nm；碳原子晶格点阵中掺杂了氮和氧原子。2.如权利要求1所述的一种新型石墨碳纳米管三维多孔电极材料的制备方法，其特征在于采用以下方法制备得到：(1)将溶液法合成的铜纳米线与有机物均匀混合并共组装，以铜纳米线为生长基底，以有机物为生长石墨碳的固态碳源，通入氢氩混合气或纯氩气气氛在500-700℃下退火10-30min，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴诗婷，杨静娴，稽千禾，闫昊，鲍亮，陈逸凡，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33