基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法及其应用，属于碳材料领域，先将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，制得黑色含氮碳材料，经过酸洗得到含氮多孔碳材料，本发明专利技术所提供的方法得到的含氮多孔碳材料比表面积大，氮原子和孔径分布更加均匀，具备较好的电学性能。

Preparation and application of porous carbon materials containing nitrogen based on polyaspartic acid salt

【技术实现步骤摘要】
基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法及其应用
本专利技术属于碳材料领域，具体涉及一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法及其应用。
技术介绍
目前，碳材料由于其具备优良的多孔性能被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池、多种电子器件等领域。相比普通的碳材料，含氮碳材料具有更多的活性位点，其性能更加优异。由于氮原子与碳原子的直径相近，因此氮原子替代碳材料中的碳原子时，材料的结构不会发生较大的畸变。而氮原子进入到碳材料的纳米结构后，可以有效调变其形态、结构和化学性能，从而改变其反应活性。针对于氮掺杂的多孔碳材料的制备主要是采用NH3、等离子体或者联氨等后处理法在碳材料中引入氮原子。目前报道的含氮多孔碳材料的制备方法有CN107555412A和本申请人日前申请的，CN107555412A公开了一种氮参杂多孔碳的制备方法，通过将氮源溶于溶剂中配制成透明溶液，并将适量碳源加入到溶液中，形成蓬松雪花状物质，经冷冻干燥，再经加热分离提纯得到，该方法步骤比较繁琐，分离提纯难度高。本申请人日前申请的，公开了一种碳源、氮源和混合低共熔盐进行球磨，然后进行炭化和酸洗制备含氮多孔碳材料的技术方案，虽然避免了溶剂的使用，但是依然无法完全避免外加氮源容易引起氮源子在材料中分布不均匀的现象。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，并同时提供其应用。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：技术主题一本专利技术一方面提供了一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：高温炭化将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到175℃~225℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温0.5~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色含氮碳材料；步骤二：酸洗用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得含氮多孔碳材料。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤一之前还包括水热聚合预处理步骤：将聚天冬氨酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤一之前还包括球磨混合预处理步骤：向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤一之前还包括预处理步骤：球磨混合向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合；水热聚合将混合物放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。在本专利技术的一些实施方案中，所述介孔硅基分子筛为SBA系列介孔硅基分子筛或MCM系列介孔硅基分子筛。在本专利技术的一些实施方案中，所述介孔硅基分子筛为SBA15或MCM41。在本专利技术的一些实施方案中，所述微波化学合成仪加热条件参数如下：功率为800~1200W，压力为0.36~0.52MPa。在本专利技术的一些实施方案中，所述球磨混合步骤研磨球的直径为3~10mm，研磨球和聚天冬氨酸盐的质量比为3.2~2.8:1，转速为转速450~600转/分钟，研磨时间为10~20分钟。在本专利技术的一些实施方案中，所述聚天冬氨酸盐选自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠和聚天冬氨酸锌。在本专利技术的一些实施方案中，所述保护气为N2/Ar。在本专利技术的一些实施方案中，所述盐酸的浓度为0.1mol/L。技术主题二一种如技术主题一所提供的制备方法获得的含氮多孔碳材料作为电极材料的应用。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本专利技术所提供的制备方法，利用聚天冬氨酸盐为原料，通过炭化酸洗可以直接制备含氮多孔碳材料，由于自带氮源，无需额外加氮，同时克服了现有技术中过程复杂，氮原子在碳材料中分布不均匀的缺陷。聚天冬氨酸盐中的金属盐起到模板剂和活化剂的作用，使孔径分布更加均匀。本专利技术通过将聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛进行球磨混合预处理，聚天冬氨酸中的氨基酸能够与介孔硅基分子筛中含有的羟基形成氢键，减缓了氨基酸在碳化过程中的分解，在大幅度提高氨基酸碳化产率的前提下成功制备了氮掺杂多孔碳。本专利技术通过将聚天冬氨酸盐进行水热聚合预处理，使聚天冬氨酸盐在高温高压下聚合成为更大的分子，减少高温碳化过程中的损失，提高产率。本专利技术所提供的方法得到的含氮多孔碳材料比表面积大，氮原子和孔径分布更加均匀，具备较好的电学性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式的技术方案，下面结合附图对含氮多孔碳材料的性能进行介绍。图1为实施例1所制备的含氮多孔碳材料的N1sXPS谱图；图2为实施例1所制备的含氮多孔碳材料样品的恒流充放电图（1A/g）；图3为实施例1所制备含氮多孔碳材料的循环次数与比电容值对应图；图4为实施例1所制备的含氮多孔碳材料的孔径分布图；图5为实施例1所制备的含氮多孔碳材料的吸附等温线。具体实施方式本专利技术基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：高温炭化将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到175℃~225℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温0.5~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色含氮碳材料；步骤二：酸洗用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得含氮多孔碳材料。在本专利技术中还包括如下任选其一的预处理步骤：A水热聚合步骤将聚天冬氨酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。B球磨混合步骤向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合。C球磨混合和水热聚合双处理步骤球磨混合向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合；水热聚合将混合物放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干。在本专利技术中，所述聚天冬氨酸盐优选为自聚天冬氨酸钾、聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸锌，最优选为聚天冬氨酸钾。在本专利技术中，高温炭化步骤中，通入保护气的速度优选为20~40mL/min，进一步优选为25~35mL/min；最优选为30mL/min。升温速度优选为4~7℃/min，进一步优选为5~6℃/min，最优选为5℃/min。先从室温升温至温度优选为180℃~220℃；进一步优选为190℃~210℃；最优选为200±5℃。在本专利技术中，所述水热聚合步骤的水热反应温度优选为130~160℃，进一步优选为140~150℃；最优选为150℃。水热反应时间优选为3.5小时。在本专利技术中，所述的微波化学合成仪的功率为800~1200W，进一步优选为900~1100W；更进一步优选为950~1050W；最优选为1000W。在本专利技术中，所述球磨混合步骤的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤一：高温炭化将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到175℃~225℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温0.5~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色含氮碳材料；步骤二：酸洗用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得含氮多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤一：高温炭化将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15~45mL/min的速率不断通入保护气，先从室温以3~8℃/min速率升温到175℃~225℃保温1.5~2.5小时后，继续以3~8℃/min速率升温到900±10℃保温0.5~1.5小时，再缓慢降至室温，即制得黑色含氮碳材料；步骤二：酸洗用盐酸溶液浸泡，超声清洗，每次半小时，清洗三次，即得含氮多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一之前还包括水热聚合或球磨混合预处理步骤：水热聚合：将聚天冬氨酸盐放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水热反应3~4小时，将产物抽滤、烘干；球磨混合：向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合。3.根据权利要求1所述的一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一之前还包括预处理步骤：球磨混合向研磨罐中加入质量比为5:0.85~1.25的聚天冬氨酸盐和介孔硅基分子筛，球磨混合；水热聚合将混合物放入水热反应釜中，通过微波化学合成仪加热或烘箱加热，120~170℃水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莎莎，刘振法，张利辉，许跃龙，
申请(专利权)人：河北省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13