用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法技术

本发明专利技术提出了用乳化‑加氢‑热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，属于中间相碳微球制备技术领域，其方法步骤为1)用供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂制备乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系；2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青加入乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系中，制备中间相沥青；3)将中间相沥青用有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。本发明专利技术的中间相碳微球制备方法是一种全新的一锅法乳化体系，为中间相碳微球生长提供良好的生产环境，保证所制备的中间相碳微球球形度好，表面光滑，粒径分布均匀，石墨化度高。

Preparation of mesophase carbon microspheres by emulsification hydrogenation thermal polymerization system

【技术实现步骤摘要】
用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法
本专利技术涉及中间相碳微球制备
，具体涉及用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法。
技术介绍
中间相碳微球是稠环芳烃化合物(如煤沥青、煤焦油、石油沥青、萘等)在炭化过程中形成的一种向列液晶结构。在中间相转化的初期由于表面张力的作用而呈球形，随着时间的延长，中间相小球长大、融并，最后得到具有各向异性的中间相沥青。将中间相转化初期所形成的小球用适当的方法从母液中分离出来即是中间相炭微球。由于中间相碳微球具有平行堆砌结构和微球形特点，已广泛应用于高性能炭材料、催化剂载体、高比表面积活性炭、高性能液相色谱柱填料、阳离子交换剂及新型燃料电池等领域。国内对于中间相碳微球的研发起步比较晚，在二十年的时间里有了很大的进步，但是这些制备方法大都集中在热缩聚法这种比较传统且已经工业生产的成熟工艺，这几年国内对于悬浮法、乳液法、气相沉积法的的研究甚少。专利CN103268941A公开了一种以乳化法、悬浮法为基础，通过加入无水乙醇超生分散、离心分离，取上层离心液，分离出中间相沥青颗粒，取适量加入石油醚并超声分散，再和耐高温硅油混合，搅拌加热，并离心分离，最后用有机溶剂反复清洗，即可得中间相沥青微球。专利CN1834008A以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂、以惰性气体-氢气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态-液态-气态-固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色圆形碳微球。也有人公开一种分别以中温煤沥青和神化液化残渣抽提物为原料，将原料粉碎、烘干，并取一定硅油一并加入到反应釜中，在惰性气体保护下，一步升温，原料在乳化液中成球，然后冷却、离心、烘干，最后在炭化炉中高温炭化，在高温下石墨化，最后得到中间相炭微球。以上乳化法专利和文献、气相沉积法的专利中，都制备出了球形度较好，粒径分布较均匀的中间相碳微球，但是工艺流程较复杂，石墨化度不理想，因此进一步改进工艺，探索更加合理、高效的制备工艺方法显得很有意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，所制备的中间相碳微球球形度好，粒径分布均匀、石墨化度较高。本专利技术所采用的技术方案是：一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，在保护气气氛下进行乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应，得到中间相沥青；(3)将步骤(2)的中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。进一步限定，所述乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应具体为：第一阶段由常温升至200～250℃，恒温1～3h，升温速率为5～10℃/min，搅拌速率为100～500r/min，压力控制为0～1MPa，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0～1MPa；初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应，实现将乳化、加氢、聚合一体化的反应体系，各个溶剂之间相互影响，相互作用。进一步限定，所述供氢溶剂为二氢蒽或二氢菲中的任一种，能够为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度。进一步限定，所述改性催化剂由55wt％～85wt％兰炭、0.1～10wt％油溶性分散催化剂、0～15wt％焦炭和5wt％～25wt％石墨烯的复配后粉碎制成粒径为1～10μm粉末，对普通加氢催化剂进行改性，保证催化效果和成核效果。进一步限定，所述油溶性分散催化剂为环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁等中的任意一种或任意混合物。进一步限定，所述预氧化条件为：在鼓风烘箱中300℃，空气气氛下进行预氧化1～5h。进一步限定，所述乳化溶剂为酰胺基胺类沥青乳化溶剂，具体为聚丙烯酰胺、N-N二甲基甲酰胺、烷基吡咯烷酮等中的任一种。进一步限定，所述中低温煤焦油沥青是330℃～420℃的窄馏分油，其软化点为20～70℃，芳香度fA为0.3～0.5。乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用，为中间相炭微球方法提供新的制备路径。乳化-加氢-热聚三元耦合体系在制备中间相炭微球方法中的应用；其具体方法是：(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和供氢溶剂的提供2～3环芳烃为核进行热聚合反应，得到中间相沥青；(3)中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果如下：1、本专利技术所用的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系，将乳化反应、加氢催化和热聚合反应在同一反应体系中同时进行，相互影响，是一种全新的一锅法乳化体系，为中间相碳微球生长提供良好的生产环境，保证所制备的中间相碳微球球形度好，表面光滑，粒径分布均匀，石墨化度高。2、本专利技术采用与乳化-加氢-热聚三元耦合体系配套的乳化-加氢-热聚三级升温热聚合，使乳化分散的沥青小液滴内部进行加氢反应、热聚反应，使微球缩聚化程度更高，形成的碳微球粒径更加均匀，球形度更好。3、本专利技术的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系中供氢溶剂一方面可以降低体系粘度，延迟生焦诱导期，提高原料沥青中较重组分在生焦前的最大转化率,同时还可以提供2～3环的芳烃作为制备中间相炭微球的原料，与改性催化剂共同作为中间相碳微球生长的成核剂，为中间相碳微球的球形度好、粒径分布均匀提供生长基础。4、本专利技术的乳化-加氢-热聚三元耦合反应体系中利用了乳化溶剂中的酰胺基，通过与沥青作用形成氢键，产生酸碱作用，从而使分子间作用力减弱，以达到分散和减少沥青聚沉的双重效果。5、本专利技术所采用改性催化剂可以在反应早期形成金属硫化物，促进反应体系中的氢的活化，通过与高温裂解的大分子烃类自由基结合，从而减少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用乳化‑加氢‑热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系；(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的质量比例加入乳化‑加氢‑热聚三元耦合溶剂体系中，在保护气气氛下进行乳化‑加氢‑热聚三级升温热聚合反应，得到中间相沥青；(3)将步骤(2)的中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。

【技术特征摘要】
1.一种用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将供氢溶剂、改性催化剂以及乳化溶剂按照供氢溶剂10～15wt％、改性催化剂0.01～0.5wt％、乳化溶剂添加至100％的比例混合形成乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系；(2)将馏分大于300℃的中低温煤焦油沥青按照1：3～5的质量比例加入乳化-加氢-热聚三元耦合溶剂体系中，在保护气气氛下进行乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应，得到中间相沥青；(3)将步骤(2)的中间相沥青依次经有机溶剂抽提、干燥，空气气氛下预氧化、N2气氛下炭化、石墨化，即得到中间相碳微球。2.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述乳化-加氢-热聚三级升温热聚合反应具体为：第一阶段由常温升至200～250℃，恒温1～3h，升温速率为5～10℃/min，搅拌速率为100～500r/min，压力控制为0～1MPa，以乳化溶剂在供氢溶剂、改性催化剂的辅助作用下对中低温煤焦油沥青进行乳化分散，同时供氢溶剂为反应提供2～3环芳烃并降低反应体系的粘度，乳化分散的中低温煤焦油沥青以改性催化剂和2～3环芳烃为核进行初步热聚合反应；第二阶段在H2气氛下，由常温升至280～300℃，恒温1～4h，升温速率为2～6℃/min，搅拌速率为50～150r/min，压力控制为5～10MPa，恒温结束后，体系泄压，压力控制为0～1MPa；初步热聚合反应的中间产物在改性催化剂的催化作用下氢原子有效脱除；第三阶段在N2气氛下，由第二阶段终温升至370～390℃，恒温3～5h，升温速率为0～3℃/min，搅拌速率为50～250r/min，压力控制为0～1MPa，脱除氢原子的中间产物进行热聚合反应。3.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三元耦合体系制备中间相炭微球的方法，其特征在于，所述供氢溶剂为二氢蒽或二氢菲中的任一种。4.根据权利要求1所述的用乳化-加氢-热聚三...

【专利技术属性】
技术研发人员：李冬，田育成，郑金欣，崔楼伟，淡勇，李稳宏，黄晔，高峰，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61