一种二氧化硅抗菌微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化硅抗菌微球的制备方法，是将载体二氧化硅微球与抗菌剂长烷基链含硅季铵盐进行共聚，将含硅季铵盐直接键接在二氧化硅微球表面。其中二氧化硅微球采用溶胶‑凝胶法制备，硅源与季铵盐的体积比为1:0.1～1。本制备方法工艺简单，反应条件温和，原料易得，成本低廉，所得抗菌微球球形规整，粒径均一、可控，且微球上的抗菌成分不会发生迁移，有效提高材料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的，在食品包装以及衣物抗菌涂层方面具有广泛的应用。

Preparation of silica antibacterial microspheres

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅抗菌微球的制备方法
本专利技术涉及抗菌纳米材料
，进一步地说，是涉及一种表面接枝长烷基链含硅季铵盐的二氧化硅抗菌微球的制备方法。
技术介绍
细菌是引起人们疾病重要源头，无时不刻地侵扰着人们的生活，它们的大量繁殖会威胁到人们的健康。随着科学技术的不断进步和人们的生活水平日益提高，人们的自我健康意识正在不断加强，抗菌材料的应用也逐渐引起人们的重视。在日常生活中人们首先接触到都是形形色色的各种材料，比如日用品、食品包装、卫生用品、家用电器、公用设施等，乘坐公交车时所碰到的扶手，乘坐电梯时碰到的按钮，都成为了细菌繁殖、传播的场所。为了防止细菌传播，减少交叉感染，应倡导在社会公共场所推行使用抗菌产品，即指那些具有抑菌和杀菌性能的功能材料，以提高人们健康水平，造福人类。广义来讲，抗菌功能主要包括抗细菌、霉菌、真菌甚至病毒等多种微生物，即“抗微生物”，而狭义的说法就是指“抗细菌”。优异的抗菌材料应该具有以下几点特征：不仅对致病微生物具有明显的抗菌效果，还要能够保持长效的抗菌性能并且不能释放出有毒物质。细菌的繁殖严重影响人类的健康，无机金属如Ag+虽然具有抗菌性，但将其分散在材料中会发生迁移，使得材料的抗菌效果不持久，并且会造成环境污染。抗菌剂分为无机和有机抗菌剂。无机抗菌剂有Ag+、Cu2+、Zn2+，将其分散在材料中可制备抗菌材料。但是时间过长就会引起抗菌剂迁移，不仅会造成环境污染，而且抗菌效果不能持久。将其添加入塑料制品中，时间过长制品颜色会发生变化，影响使用。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入材料中也会发生迁移，并且毒性大，在很大程度上限制了其使用。以上所述抗菌剂均属于释放型。季铵盐作为一种优良的非缓释型抗菌剂，早在20世纪30年代就已经为人们所熟知和应用。因为季铵盐制备工艺简单，产率高，并且具有广谱抗菌性，所以深受人们的青睐。但是因为它易迁移，所以现有技术中主要是将高分子季铵盐化学键接到材料中，不迁移，抗菌效果持久，属于接触型抗菌，然而季铵盐单体带有正电荷，相互排斥，不易通过直接均聚得到高分子量的聚合物[CN103232587A]。目前研究主要集中在保持季铵盐抗菌剂添加量最小的情况下，获得高效的抗菌性能。专利为CN104472530A报道了一种固体有机硅季铵盐的制备方法，但该季铵盐只是简单吸附在二氧化硅表面，仍存在迁移的问题，并且季铵盐添加量过高；且将季铵盐接枝在二氧化硅表面，多数需将二氧化硅进行预处理，比如用硅烷偶联剂处理，而且所用季铵盐多为短链季铵盐，无法达到阻止细菌聚集粘附的效果，工艺复杂，成本较高，且抗菌效果不佳。除此之外，二氧化硅微球的粒径过大也会影响材料的性能，例如光学性能、力学性能等。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种长烷基链含硅季铵盐接枝的二氧化硅抗菌微球的制备方法。本专利技术引入带有长烷基链的含硅季铵盐，可通过与二氧化硅微球表面的羟基发生水解缩合反应，将含硅季铵盐直接键接在二氧化硅微球表面，该制备方法为共聚法，制备工艺简单，反应条件温和，原料易得，成本低廉，所得抗菌微球上的抗菌成分不会发生迁移，有效提高材料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的。本专利技术的目的之一是提供一种二氧化硅抗菌微球的制备方法。所述抗菌微球包括载体二氧化硅微球和接枝于微球表面的长烷基链含硅季铵盐，由二氧化硅微球和长烷基链含硅季铵盐共聚制成，其中二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备。所述抗菌微球的制备方法具体包括以下步骤：(1)将硅源、催化剂、溶剂以及去离子水混合，然后在35～50℃的条件下预反应0.5～24h；(2)将长烷基链含硅季铵盐直接滴加进上述混合溶液中，在35～75℃的条件下反应0.5-24h，随后离心洗涤3次，真空干燥，得到所述抗菌微球；或者，将硅源、催化剂、溶剂、去离子水以及长烷基链含硅季铵盐直接混合，在35～75℃的条件下反应0.5～24h，得到所述抗菌微球。其中，所述硅源、催化剂、溶剂、去离子水、长烷基链含硅季铵盐的体积比为1:(0.5～5):(20～60):(0.5～5):(0.1～1)；优选1:(1～3):(30～50):(0.5～2):(0.25～0.5)。所述硅源选自四烷氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。所述催化剂优选氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种；其中氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～4mol/L，优选0.5～2mol/L；所述氨水浓度为25％～28％(含NH3量)。所述溶剂优选乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈中的至少一种，更优选乙醇。所述二氧化硅微球粒径大小为8～250nm。所述长烷基链含硅季铵盐是由叔胺基硅氧烷与卤代烷合成而得，原料按重量份数计，包括以下组分：所述叔胺基硅氧烷的结构式为：其中R、R1、R5选自C1～C6烷基(CmH2m)、C1～C6烷氧基(CmH2m-O)、苯基(CmHm-2)，m为1～6；R2、R3、R4选自C1-C6烷基(CiH2i)，i为1～6。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚甲基醚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。所述溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。所述卤代烷为氯代辛烷、溴代辛烷、碘代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、碘代壬烷、氯代癸烷、溴代癸烷、碘代癸烷、氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷中的至少一种。所述长烷基链含硅季铵盐可按照现有技术中通常的方法制备，本专利技术优选按照包括以下步骤的方法制备：(1)叔胺基硅氧烷和卤代烷中加入溶剂得到混合溶液，然后加入阻聚剂，在30～75℃下反应8～12h；(2)将反应得到的溶液在50～70℃下旋蒸1～2h，除去未反应的卤代烷和溶剂后得到长烷基链含硅季铵盐，为淡黄色粘稠液体。本专利技术提供的抗菌微球，将长烷基链含硅季铵盐与硅源(四烷氧基硅烷)进行共聚成球。用四烷氧基硅烷制备二氧化硅，通过调节去离子水的用量，可以控制粒径。该制备方法简单有效，反应条件温和，原料易得且成本低。所得抗菌微球粒径均一，球形规整，抗菌效果良好，为非迁移型抗菌剂，抗菌性能高效长久。在二氧化硅微球表面接枝带有长碳链的季铵盐使其具有很强的抗菌性能。其抗菌机理包括以下几步：1、带正电荷的季铵盐将带负电荷的细菌吸附到其表面；2、长烷基链扩散到细胞壁并穿透细胞壁；3、与细胞膜结合并破坏细胞膜结构；4、致使细胞膜内的钾离子、脱氧核糖核酸、核糖核酸等物质的泄露；5、细菌细胞死亡。以共价键引入长烷基链季铵盐的二氧化硅抗菌微球具有很好的抗菌性，因为二氧化硅微球粒径小，所以比表面积大，接枝率高，进一步增强了其抗菌性，并且不会发生迁移，使用安全，可应用在包装涂层等各个领域。本专利技术使用长碳链的含硅季铵盐，长烷基链含硅季铵盐中的硅氧键可与二氧化硅微球表面上的硅羟基反应，将长烷基链季铵盐通过共价键键接在微球表面，不发生迁移，属于接触型抗菌。本专利技术所用抗菌剂安全环保，抗菌性能高效持久，在食品、包装和医疗器械等领域都会有很大的应用前景。为了测定材料的性能，对微球进行扫描电镜表征以及抗菌率检测。根据本专利技术提供的制备方法所获得的二氧化硅抗菌微球具有抗菌率高、抗菌时效性长、粒径均一、球形规整等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述抗菌微球由二氧化硅微球和长烷基链含硅季铵盐共聚制成，其中二氧化硅微球采用溶胶‑凝胶法制备。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述抗菌微球由二氧化硅微球和长烷基链含硅季铵盐共聚制成，其中二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备。2.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将硅源、催化剂、溶剂以及去离子水混合，然后在35～50℃的条件下预反应0.5～24h；(2)将长烷基链含硅季铵盐直接滴加进上述混合溶液中，在35～75℃的条件下反应0.5～24h，得到所述抗菌微球；或者，将硅源、催化剂、溶剂、去离子水以及长烷基链含硅季铵盐直接混合，在35～75℃的条件下反应0.5～24h，得到所述抗菌微球；其中，硅源、催化剂、溶剂、去离子水、长烷基链含硅季铵盐的体积比为1:(0.5～5):(20～60):(0.5～5):(0.1～1)。3.如权利要求1所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅微球粒径大小为8～250nm。4.如权利要求2所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述硅源为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的至少一种。5.如权利要求2所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。6.如权利要求5所述的二氧化硅抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～4mol/L，所述氨水浓度为25％～28％...

【专利技术属性】
技术研发人员：东为富，施申伟，李婷，丁重阳，马丕明，陈明清，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32