生物质白炭黑及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及生物质白炭黑及其制备方法和用途，特别是稻壳源白炭黑及其制备方法和用途。本发明专利技术提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：d1)将包含权利要求1‑5中任一项所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；d2)将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。本发明专利技术还提供一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2‑0.7。由所述方法制备得到的白炭黑作为填料，可以改善橡胶的机械特性，特别是其机械强度如拉伸强度等得到显著提高。

Biomass silica and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
生物质白炭黑及其制备方法和用途
本专利技术涉及生物质白炭黑及其制备方法和用途，特别是稻壳源白炭黑及其制备方法和用途，属于化工材料领域。
技术介绍
白炭黑为无定形水合二氧化硅，其研究起源于德国，最初以硅砂为原料，采用沉淀法制备。由于白炭黑具有比表面积大、多孔、耐高温、电绝缘性强、良好的补强作用以及不燃烧等特性，当将其用于替代炭黑补强橡胶制品时，能得到与炭黑同样的补强效果。又因其外观为白色，因此被成为“白炭黑”。由于白炭黑具有强补性、分散性等多种性能，是一种非常重要的化工产品，现已广泛应用于乳胶、橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、农药及食品等诸多领域。现有技术中白炭黑的制备方法包括热处理法(如气相法)和沉淀法(又称液相法)。其中，沉淀法是目前应用范围较广的方法，分别有报道以非金属矿、工业副产物、农业副产物(如稻壳灰)等为原料制备白炭黑。对沉淀法的研究中，根据酸化剂种类的不同，可以分为强酸沉淀法、CO2沉淀法、有机酸沉淀法和碱性活化剂沉淀法。相比热处理法，沉淀法具有设备简单、成本低等优点，并且可通过加入不同的表面活性剂获得具有不同性能，满足不同需求的白炭黑产品。然而，现有技术中的沉淀法工艺通常还存在诸如工艺复杂、产品纯度低、制备周期长等不足。并且，长期以来，现有技术中的农业副产物源，尤其是稻壳源(即，以稻壳燃烧获得的稻壳灰为原料制备的)白炭黑存在诸多缺陷，例如其应用性能不足，难以达到以石英砂等矿石为来源的白炭黑相同或相似的性能，使得稻壳源白炭黑的应用受到阻碍。为解决这些问题，人们已进行多种尝试。例如，中国专利申请201410020643.2尝试通过螯合剂水溶液的洗涤操作去除稻壳灰原料和中间产物中的金属杂质，以提升稻壳灰中二氧化硅的溶出率，从而改善白炭黑白度和纯度。然而，仍需进一步开发可有效改善上述不足，尽可能降低有机试剂的用量，或更适于规模化生产的白炭黑制备方法，以及提供相对于已有产品，更适合于改善生物质白炭黑源橡胶性能的白炭黑。
技术实现思路
为改善上述技术问题，本专利技术提供一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其中M可以选自碱金属元素如K、Na，n为二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比(又称“模数”)；优选地，n可以为2-3.5，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2-0.7。根据本专利技术的实施方案，所述水溶液的吸光度为0.3-0.7，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。优选地，所述吸光度在1.0cm比色皿中测定。根据本专利技术的实施方案，所述水溶液的比重为1.000-1.280，例如1.100-1.180。优选地，所述水溶液中含有香豆酸，例如，其香豆酸的含量为5-15μg/mL。例如，所述香豆酸为4-香豆酸。根据本专利技术，所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液也可称为泡花碱。本专利技术还提供一种所述水溶液的制备方法，包括如下步骤：c1)稻壳灰与无机碱在水中混合反应，得到浆料C；c2)将上述步骤c1得到的浆料C固液分离，得到所述所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；根据所述制备方法的实施方案，其中：步骤c1中，优选地，稻壳灰与无机碱的重量比可以为1:2-1:6，例如1:3-1:5；作为选择，可以将稻壳灰与无机碱的水溶液混合反应；优选地，无机碱的水溶液的质量百分比可以是5-50重量％，例如8-20重量％；优选地，所述无机碱包括可溶于水的无机碱，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或更多种，例如氢氧化钠；混合反应的时间可以是2-6h，例如3-5h；混合反应可以在加压条件下进行；例如，所述加压的压力可以为2-6公斤，例如3-5公斤；优选地，所述反应可以在蒸球中进行；步骤c2中，可以将浆料C过滤，得到作为液相部分的滤液A和滤饼D；作为实例，过滤可以在加压条件下进行；例如，过滤压力可以为2-10公斤，例如4-6公斤；优选地，可以将所获得的滤液A的至少一部分与水混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；优选地，可将所获得的滤饼D用水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B，例如，可以用40-80℃，如50-80℃的水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B；优选地，当洗液B的相对密度(比重)为1.005-1.100，例如1.010-1.050，如1.020-1.040，如1.030时，可结束洗涤。优选地，当存在洗液B时，将滤液A的至少一部分和所述洗液B的至少一部分混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；作为实例，当步骤c1的无机碱为氢氧化钠时，所述水溶性硅酸盐为Na2O·nSiO2；优选地，步骤c2得到的滤液或洗液还可任选地进一步过滤，以除去含有的炭颗粒。优选地，所述进一步过滤可使用硅藻土精密过滤机进行；优选地，所述液相部分为泡花碱。优选地，所述液相部分的吸光度(如300nm下的吸光度)为0.2-0.7；优选地，所述水溶液的吸光度为0.3-0.7，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7；优选地，所述吸光度在1.0cm比色皿中使用分光光度计测定。根据本专利技术的实施方案，所述水溶液的相对密度(比重)为1.100-1.280g/cm3，例如1.100-1.180g/cm3。优选地，所述液相部分中含有香豆酸(如4-香豆酸)，例如，其香豆酸的含量为5-15μg/ml。优选地，可通过调节滤液A和洗液B的比例以获得上述水溶液。根据本专利技术制备方法的实例，所述方法包括：c1’)将稻壳灰与氢氧化钠水溶液反应，得到浆料；c2’)将步骤c1’)得到的浆料过滤，得到滤液A’；c3’)步骤c2’)的滤饼用水洗涤，得到洗液B’；c4’)将滤液A’和洗液B’混合，得到所述水溶液。本专利技术还提供所述水溶液在制备白炭黑中的用途。本专利技术提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：d1)将包含所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；d2)将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。根据所述制备方法的实施方案，其中：步骤d1)中，可以将所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的比重调节至1.000-1.280，例如1.100-1.180，然后与酸接触；优选地，所述与酸接触可通过加入无机酸或其水溶液以调节pH进行；例如，可将pH调节至4.0至小于7.0，例如4.5-6.5，如4.8-6.2；优选地，加入无机酸或其水溶液的速度可以为10-15m3/h；优选地，所述无机酸可以包括硫酸、盐酸等酸中的一种或多种，例如硫酸；优选地，当使用无机酸的水溶液时，其质量百分比浓度可以是5-10重量％；优选地，所述接触可在加热条件下进行，例如在60-70℃下进行熟化；优选地，所述处理时间可以为1～60min，如5～15min，例如10min；根据本专利技术，所述处理时间是指自开始调节pH至熟化完成的时间；优选地，在调节pH之后，在加热条件(例如60-70℃)下静置以完成熟化；步骤d2)中，所述固液分离可以通过过滤进行；例如，所述固相部分为过滤得到的滤饼；优选地，将滤饼进行打浆，干燥，得到白炭黑产品；优选地，过滤可以通过例如板框压滤机进行；优选地，干燥可以是喷雾干燥。本专利技术还提供上述制备方法得到的白炭黑。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其吸光度为0.2‑0.7；优选地，所述水溶液具备以下特征中的一项或多项：1)所述水溶液的吸光度为0.3‑0.7；2)所述吸光度为在300nm下的吸光度；3)所述水溶液的比重为1.000‑1.280，例如1.100‑1.180；4)所述液相部分中香豆酸的含量为5‑15μg/ml；5)所述M选自碱金属元素如K、Na；6)所述水溶液由稻壳灰与无机碱在水溶混合反应获得；和7)所述n为2‑3.5。

【技术特征摘要】
1.一种含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其吸光度为0.2-0.7；优选地，所述水溶液具备以下特征中的一项或多项：1)所述水溶液的吸光度为0.3-0.7；2)所述吸光度为在300nm下的吸光度；3)所述水溶液的比重为1.000-1.280，例如1.100-1.180；4)所述液相部分中香豆酸的含量为5-15μg/ml；5)所述M选自碱金属元素如K、Na；6)所述水溶液由稻壳灰与无机碱在水溶混合反应获得；和7)所述n为2-3.5。2.如权利要求1所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其特征在于，所述水溶液的制备方法包括以下步骤：c1)稻壳灰与无机碱在水中混合反应，得到浆料C；c2)将上述步骤c1得到的浆料C固液分离，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；优选地，步骤c2中，可以将浆料C过滤，得到作为液相部分的滤液A和滤饼D；或优选地，将所获得的滤液A的至少一部分与水混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液；或优选地，将将所获得的滤饼D用水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B；例如，用40-80℃，如50-80℃的水洗涤一次或更多次，得到一份或更多份洗液B；或优选地，将所获得的滤液A的至少一部分与洗液B的至少一部分混合，得到所述含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液。3.如权利要求2所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其特征在于，所述稻壳灰中2mm筛上物的重量百分比含量为不高于2.3重量％，例如不高于2重量％，如0.5-2重量％；优选地，所述稻壳灰的水提取液在300-330nm波长下，特别是300nm波长下的吸光度可以为0.3-0.85，例如0.4-0.8，如0.45-0.70；或优选地，所述稻壳灰的水提取液在稻壳灰与水的质量体积比(g:mL)为1:5-30，优选1:8-20，如1:10-15条件下制备得到；或优选地，所述稻壳灰的水提取液在稻壳灰与水在80-110℃条件下接触获得；或优选地，所述接触的时间可以为例如0.05-0.1小时，获得稻壳灰提取液；或优选地，所述稻壳灰中4-香豆酸含量为60-175μg/g，优选80-150μg/g，进一步优选80-140μg/g。4.如权利要求2或3所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，其特征在于，所述稻壳灰的制备方法中，包括将稻壳燃烧得到稻壳灰，其中稻壳燃烧在受控的单位时间内有氧风体积与缺氧风体积的比例下进行，和/或稻壳燃烧在受控的单位时间内缺氧风的鼓入量(立方米)与稻壳的质量(吨)的比例下进行；优选地，所述受控的单位时间内有氧风体积与缺氧风体积比是指调节有氧风体积与缺氧风体积的比例，例如使单位时间内有氧风体积与缺氧风体积比大于5.1:1，例如5.5:1以上，如6:1-10:1或6:1-8:1；或优选地，所述受控的单位时间内缺氧风的鼓入量(立方米)与稻壳的质量(吨)的比例，例如单位时间内缺氧风的鼓入量(立方米)与稻壳的质量(吨)的比例为600:1以上，例如600:1-1000:1，如650:1-900:1；或优选地，所述单位时间内通入锅炉中的气体分为两种：一次风和二次风；其中一次风包括鼓入燃料用的空气，及鼓入的缺氧风，二次风可以包括经过预热处理后的热空气；或优选地，所述有氧风包括单位时间内通入锅炉的一次风中鼓入燃料用的空气和单位时间内全部的二次风；或优选地，缺氧风在鼓入锅炉前，经历净化、热交换的过程，例如，缺氧风的温度可以为100-200℃；或优选地，所述有氧风中的氧含量可以是10体积％以上，如15体积％以上，例如约20体积％-约25体积％，其实例可以是空气；或优选地，所述缺氧风的含氧量低于有氧风，例如小于10体积％，如小于5体积％，如3-5体积％，其实例可以是稻壳燃烧后的尾气；或优选地，稻壳灰通过如下方法制备：b1)将稻壳置入锅炉燃烧区燃烧，得到稻壳灰初料；b2)将步骤b1)得到的稻壳灰初料经过筛分，去除杂质后得到稻壳灰；或优选地，所述锅炉燃烧区的温度可以在例如600-900℃，如600-800℃、600-700℃；稻壳在炉膛内的停留时间可以为10-60min，如10-30min，如15-20min；或优选地，稻壳燃烧得到的稻壳灰还进一步经过筛分；优选地，所述筛分可通过1-5mm优选2mm直线筛进行；或优选地，所述筛分后的稻壳灰再在负压输送条件下经过分离器，通过惯性分离出比重不同的有机物杂质；或优选地，所述稻壳灰产品的含碳量可以为约10-40重量％，例如约15-30重量％，如约15-25重量％。5.如权利要求2-4任一项所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液，所述制备稻壳灰的原料稻壳中，所述稻壳筛上物的重量百分比含量为0.3-3.3％；例如1-3.3％；如1.5-2.5％；优选地，所述稻壳中筛上物与总有机杂质的质量比为0.1-0.8:1，例如0.3-0.8:1，如0.5-0.75:1；或优选地，所述稻壳中总有机杂质的重量百分比含量是指以淀粉和蛋白计的有机杂质的重量百分比含量之和；或优选地，所述稻壳中淀粉含量为0.2-3.0％，例如0.4-2.3％；所述稻壳中蛋白含量为2.0-2.8％，例如2.1-2.4％；或优选地，所述稻壳的制备方法，包括以下步骤：a1)稻(如水稻)经筛分除杂后经砻谷机分离得到稻壳；a2)将步骤a1)得到的稻壳进行风选；或优选地，上述制备方法还包括在步骤a2)中控制稻壳产品中筛上物的重量百分比含量，和/或筛上物与总有机杂质的质量比。6.一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：d1)将包含权利要求1-5中任一项所述的含有式M2O·nSiO2所示硅酸盐的水溶液的底料与酸接触，得到浆料E；d2)将步骤d1得到的浆料E固液分离，得到固相部分，干燥，得到白炭黑产品。7.一种白炭黑，特别是橡...

【专利技术属性】
技术研发人员：李超，张贵银，况冲，杜鹏举，包海翔，
申请(专利权)人：丰海盘锦水稻生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21