一种掺铝锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术属于锰酸锂制备和改性技术领域，尤其涉及一种掺铝锰酸锂的制备方法，包括锰粉加入水和氯化铵溶液后通入空气进行反应；反应过程中依次加入氨水和氯化铵混合溶液，氯化铝溶液，反应结束后过滤洗涤干燥得到掺铝的四氧化三锰粉末；将得到的粉末加入澄清的碳酸氢锂溶液中加热反应后得到无定形Li‑Mn‑Al‑O粉末，粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂；该方法通过均匀掺杂铝的四氧化三锰在碳酸氢锂溶液中反应生成掺铝锰酸锂，提高了碳酸锂和四氧化三锰混合以及锰酸锂掺铝的均匀性，大幅度提高了锰酸锂的容量和循环稳定性，而且可以用非高纯的碳酸锂通过氢化后热解生成高纯的碳酸锂作为锂源，实现了低成本，高性能的目标。

A preparation method of Aluminium-doped lithium manganate

【技术实现步骤摘要】
一种掺铝锰酸锂的制备方法
本专利技术属于锰酸锂制备和改性
，具体涉及一种掺铝锰酸锂的制备方法。
技术介绍
随着以电动车应用为代表的新能源汽车动力电源领域的迅猛发展，电动汽车中的锂电池的使用率正在明显上升，而锰酸锂电池因其成本低，倍率性能好等优点在客车，电动自行车等领域得到广泛应用。但锰酸锂存在容量衰减快(特别是高温条件下)，循环寿命短的缺点，限制了其在车载动力电池高端应用领域的应用。研究表明，在锰酸锂材料中掺杂铝元素可以提高材料结构的稳定性，避免高温循环过程中锰的溶解，从而改善锰酸锂材料高温下的循环性能。但是常规固相法混合的掺杂方式难以保证混料的均匀程度，产品的容量和循环性能不佳。近年来，日韩及中国企业对采用掺铝的方式主要集中在前端掺杂和后端掺杂，如专利申请201610152937.X提供了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，具体步骤如下：(1)称取类球形四氧化三锰溶解于蒸馏水或乙醇中，水浴50-90℃搅拌；(2)将铝源加入步骤(1)所得溶液中，稀释后缓慢滴入以300～600rmp/min转速搅拌的步骤(1)所述溶液中，持续搅拌30-60min，得到悬浮液；(3)干燥，得到粉体；(4)将步骤(3)得到的粉体和锂盐混合研磨，以2-4℃/min升温600-650℃保温7-8h，750-850℃保温10-15h，得到掺杂、包覆双重改性尖晶石型锰酸锂。该方法虽然合成方法较为简单，但是这种四氧化三锰掺铝方式以及后面锂源固相法球磨混合效果并不理想，产品性能一般。另外，专利201310131342.2公开了一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：1)将碳酸锂、电解二氧化锰、九水合硝酸铝按照一定比例以无水乙醇为分散剂，经球磨、干燥后得到反应前躯体；2)将前驱体分别在400-500℃预烧4-6h，750℃煅烧6-36h，再置于通有氧气的管式炉中退火处理，自然冷却到室温，研磨过筛即得到锂离子电池正极材料。该方法虽然工艺非常简单，但是无水乙醇和硝酸铝在后期高温焙烧时的污染问题很难解决，而且制备出的锰酸锂杂质含量很高，容量较低，很难实际化生产。因此，研究开发新型锰酸锂掺铝方法，提高过程中四氧化三锰和锂源混合的均匀性，将铝源均匀的掺进锰酸锂的晶格中是高容量，高循环性能锰酸锂制备面临的重要挑战。
技术实现思路
为了解决固相法制备掺铝锰酸锂过程中因各种物料混合不均匀而导致的产品容量低，循环性能不好的问题。本专利技术采用水解沉淀反应在生成四氧化三锰过程中均匀掺杂铝元素，并且将四氧化三锰前驱体在碳酸氢锂溶液中通过沉淀的形式均匀结合锂源，极大的增加了物料混合均匀性，提高了掺铝锰酸锂的容量和循环性能。具体的，本专利技术提供了一种掺铝锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)锰粉氧化：将锰片球磨成锰粉，加入水和氯化铵均匀混合，一定温度下通入空气搅拌反应；(2)掺铝四氧化三锰粉末制备：向步骤(1)的溶液依次加入氨水和氯化铵混合溶液，氯化铝溶液，反应结束后过滤洗涤干燥得到掺铝四氧化三锰粉末；(3)碳酸氢锂制备：将工业级碳酸锂加入水中混合制成悬浮状溶液，在室温下通入CO2至溶液澄清；(4)掺铝锰酸锂制备：将(2)中得到的掺铝四氧化三锰粉末加入(3)所得到的溶液中，搅拌加热反应后过滤喷干得到无定形Li-Mn-Al-O粉末，将粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂。优选的，步骤(1)中锰粉的粒度在200-400目。优选的，步骤(1)中锰粉与水固液比为150-300g/L。优选的，步骤(1)中氯化铵加入量和锰粉量的质量比为1:8-1:15。优选的，步骤(1)所述溶液反应温度为30-90℃，反应时间为10-18h。优选的，步骤(1)水和氯化铵可分别加入锰粉均匀混合，也可以配成氯化铵溶液加入锰粉均匀混合。优选的，步骤(2)中氯化铝的加入量和锰粉量的摩尔比为0.01:1-0.04:1，氯化铝水溶液质量百分比为10-30％；氨水加入量和氯化铝加入量的摩尔比为3:1-4:1。优选的，氯化铵用于维持加入过程溶液pH值在6.0-8.0不变。优选的，氨水为市售氨水。优选的，步骤(2)中氨水和氯化铵混合溶液加入时间为锰粉完全氧化成四氧化三锰前后2h，混合溶液加完后即可加氯化铝溶液。优选的，步骤(2)中氯化铝和氨水加入后继续反应2-4h。优选的，步骤(3)中水和碳酸锂按照液固体积质量比18:1-25:1L/g。优选的，步骤(3)中碳酸锂加入量和锰粉量的摩尔比为1:2-1:4。优选的，步骤(4)中反应温度为40-90℃，反应时间为2-6h。优选的，步骤(4)高温焙烧温度为700-850℃，反应时间为10-20h。本专利技术采用以上技术方案，其优点在于：(1)本专利技术以铝盐在溶液中通过水解沉淀反应在生成四氧化三锰的过程中掺杂铝元素，掺杂更加均匀，且通过控制铝盐的加入时间和加入量，可在四氧化三锰的体相和表面选择性进行定量掺杂，产品适用性更广；(2)本专利技术中通过调节碳酸氢锂溶液的浓度和温度使得碳酸氢锂定量的逐渐转化成碳酸锂沉淀析出，均匀的附着在掺铝四氧化三锰的表面，比碳酸锂，四氧化三锰固相法机械混合更加均匀，产品掺铝锰酸锂容量更高，循环性能更佳；(3)本专利技术中加入的碳酸锂溶解后再次生成碳酸锂的过程具有良好的除杂效果，因此可以利用非高纯碳酸锂制备高纯碳酸锂从而制备高纯锰酸锂，可以降低锰酸锂的生产成本。附图说明下面结合附图对本专利技术进一步说明。图1是本专利技术一种掺铝锰酸锂的工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1(1)取400g锰片，用氧化锆球球磨到粒径小于200目，加入水和50g氯化铵的混合溶液2.60L，溶液温度控制在30℃，在搅拌下用空气泵通入空气进行反应；(2)在锰粉氧化反应(整个氧化反应耗时18小时)进行16h时，依次加入氨水和氯化铵的混合溶液，氯化铝溶液，氯化铝溶液和氨水的量分别为0.073mol和0.22mol，氯化铝溶液的质量分数为10％，氨水的质量分数为30％，氧化反应结束后继续反应4h，反应结束后过滤洗涤得到的滤饼干燥后得到掺铝四氧化三锰粉末；(3)269g工业级碳酸锂加入水4.84L水中，在搅拌下通入二氧化碳气体至溶液澄清；(4)将步骤(2)得到的掺铝四氧化三锰加入步骤(3)得到的溶液后，溶液开始加热，温度维持在40℃，反应时间为6h，反应结束后过滤洗涤得到的滤饼干燥后，在700℃下空烧20h得到掺铝锰酸锂，其产品性能分析见表1。实施例2(1)取400g锰片，用氧化锆球球磨到粒径小于400目，加入水和27g氯化铵的混合溶液1.33L，溶液温度控制在90℃，在搅拌下用空气泵通入空气进行反应；(2)在锰粉氧化反应(整个氧化反应耗时10小时)进行12h时，依次加入氨水和氯化铵的混合溶液，氯化铝溶液，氯化铝溶液和氨水的量分别为0.29mol和1.16mol，氯化铝溶液的质量分数为30％，氨水的质量分数为30％，氧化反应结束后继续反应2h，反应结束后洗涤过滤得到的滤饼干燥后得到掺铝四氧化三锰粉末；(3)135g工业级碳酸锂加入水3.38L水中，在搅拌下通入二氧化碳气体至溶液澄清；(4)将步骤(2)得到的掺铝四氧化三锰加入步骤(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺铝锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)锰粉氧化：将锰片球磨成锰粉，加入水和氯化铵均匀混合，一定温度下通入空气搅拌反应；(2)掺铝四氧化三锰粉末制备：向步骤(1)的溶液依次加入氨水和氯化铵混合溶液，氯化铝溶液，反应结束后过滤洗涤干燥得到掺铝四氧化三锰粉末；(3)碳酸氢锂制备：将工业级碳酸锂加入水中混合制成悬浮状溶液，在室温下通入CO2至溶液澄清；(4)掺铝锰酸锂制备：将(2)中得到的掺铝四氧化三锰粉末加入(3)所得到的溶液中，搅拌加热反应后过滤喷干得到无定形Li‑Mn‑Al‑O粉末，将粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种掺铝锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)锰粉氧化：将锰片球磨成锰粉，加入水和氯化铵均匀混合，一定温度下通入空气搅拌反应；(2)掺铝四氧化三锰粉末制备：向步骤(1)的溶液依次加入氨水和氯化铵混合溶液，氯化铝溶液，反应结束后过滤洗涤干燥得到掺铝四氧化三锰粉末；(3)碳酸氢锂制备：将工业级碳酸锂加入水中混合制成悬浮状溶液，在室温下通入CO2至溶液澄清；(4)掺铝锰酸锂制备：将(2)中得到的掺铝四氧化三锰粉末加入(3)所得到的溶液中，搅拌加热反应后过滤喷干得到无定形Li-Mn-Al-O粉末，将粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中锰粉的粒度在200-400目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中锰粉与水固液比为150-300g/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯化铵加入量和锰粉量的质量比为1:8-1:15。5.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍维东，裴晓东，骆艳华，钱有军，佘世杰，刘晨，王凡，陈静，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，中钢集团安徽天源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32