一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚及其制备方法。其技术方案是：将熔融石英粉体、表面改性剂和去离子水混合，水浴条件下搅拌，干燥，研磨，得到改性熔融石英粉体。将氮化硅粉体、表面改性剂和去离子水混合，水浴条件下搅拌，干燥，研磨，得到改性氮化硅粉体。将丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺和去离子水混合，制得预混液。将改性熔融石英粉体、改性氮化硅粉体、丙烯酸与2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物、过硫酸铵和预混液混合，注入模具，凝胶固化，脱模，烘干，在空气或惰性气氛下烧成，制得多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。本发明专利技术工艺过程易于控制，所制制品的组织结构均一、致密度高和良品率高。

A fused quartz / silicon nitride composite ceramic crucible for polysilicon smelting and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚及其制备方法
本专利技术属于复合陶瓷坩埚
尤其涉及一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚及其制备方法。
技术介绍
熔融石英陶瓷坩埚是生产光伏级多晶硅不可或缺的关键冶炼容器。在实际生产中，通常在熔融石英陶瓷坩埚内壁喷涂α-氮化硅涂层，以减少硅锭污染和便于硅锭/熔融石英陶瓷坩埚的完全脱离。然而在实际服役过程中，频繁发生以下三个问题：一是熔融石英发生高温晶型转变(非晶态石英→β-方石英→α-方石英)，伴随约2.8％的体积变化，容易导致熔融石英陶瓷坩埚开裂，影响硅锭产率；二是高温硅熔体经常完全渗透贯穿α-氮化硅涂层，从而与熔融石英陶瓷坩埚直接接触，这既带来熔融石英中杂质元素(B、P、O)对硅的污染，也造成硅锭与熔融石英陶瓷坩埚的粘连，进而降低硅锭品质。三是熔融石英陶瓷坩埚的热导率较低(0.64W/m·K)，导致硅锭定向生长时间过长，这是当前多晶硅锭制备过程耗时超过50h的重要原因，也对设备提出了极高的要求。目前，业内已形成的、能有效解决上述问题的共识有二：一是放弃熔融石英材质，采用氮化硅材质制备氮化硅坩埚；二是保留熔融石英材质，引入α-氮化硅组分，部分取代熔融石英，并采用注浆成型或注凝成型工艺，经高温烧成，制得熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。其中，在理论上，氮化硅坩埚能够克服原熔融石英材质的析晶、渗透和导热系数过低的问题。例如，“一种用于多晶铸锭高纯无氧坩埚的制备方法”(CN107759229A)和“一种制备高热导氮化硅陶瓷坩埚的工艺”(CN108863397A)中别介绍了两种氮化硅坩埚，前者是先后对氮化硅粉压制、烧结而成，后者采用硅粉原位氮化而制得备。但此类方法的制备工艺过于复杂，对设备要求极高。目前仅限于实验研究，未实现大规模推广。与之相比，以氮化硅部分取代熔融石英，制备熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚，具备更好的推广性。基于此思路，现有的解决方案包括：(1)在熔融石英基体中直接引入氮化硅组分，制得熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚；(2)先在石英基体中引入单质Si粉，后经高温氮化和烧成，制得熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。例如，“多晶硅铸锭用氮化硅结合熔融石英坩埚的制备方法”(CN105541311B)通过在石英浆料中引入单质Si，采用注凝成型工艺和高温氮化烧结技术，制备了熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。该技术需要经历长时间的高温氮化过程，一方面生产周期较长，另一方面硅粉氮化不完全，所制备的熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚组织结构不均匀。并且现有的注凝成型工艺凝胶固化过程中对催化剂含量比较敏感，工业化难以控制，通常会采用水浴加热来促进凝胶固化，但水浴加热温度一般要高于50℃，且时间>1h。Zhao等人(ZhaoL,LvT,ZhuQ.多晶硅铸锭用高导热Si3N4/SiO2复合陶瓷坩埚[J].晶体生长杂志,2015,415(18):51-56)通过在石英浆料中直接引入氮化硅，采用注浆成型工艺和高温烧成，制得熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。但注浆成型耗时较长，浆料容易偏析，导致熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚的组织结构不均匀，且不同粉体之间因表面电荷相反，在制备浆料过程中容易聚沉，无法得到高固含量、低粘度的浆料，导致熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚致密度低。注浆成型制备的生坯强较低，使得熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚良品率低。综上所述，熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚仍然存在着致密度低、组织结构不均匀、良品率低、工艺过程难以控制等问题。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术缺陷。目的在于提供一种工艺过程易于控制的多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚的制备方法，用该方法所制备的多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚组织结构均一、致密度高和良品率高。为实现本专利技术，本专利技术采用的技术方案的步骤是：步骤一、将100质量份的熔融石英粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液I；然后将所述悬浮体溶液I在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性熔融石英粉体。步骤二、将100质量份的氮化硅粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液II；然后将所述悬浮体溶液II在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性氮化硅粉体。步骤三、按照丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶去离子水的质量比为15～70∶1∶100～1200配料，混合，得到预混液。步骤四、将50～95质量份的所述改性熔融石英粉体、5～50质量份的所述改性氮化硅粉体、0.3～1质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.02～0.24质量份的过硫酸铵和15～60质量份的所述预混液在球磨罐中混合16～24h，制得陶瓷料浆。步骤五、将所述陶瓷料浆注入橡胶模具或塑料模具中，加热至30～50℃，保温5～20min，凝胶固化，脱模，制得复合陶瓷坯体。步骤六、将所述复合陶瓷坯体于110℃条件下烘干，然后在空气或惰性气氛下，于1100～1300℃条件下保温2～10h，制得多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。所述表面改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸中的一种。所述干燥为喷雾干燥或为90～110℃条件下干燥12～24h。所述熔融石英粉体的SiO2≥99.9wt％；所述熔融石英粉体的平均粒径≤10μm。所述氮化硅粉体：Si3N4≥99wt％，α-Si3N4≥96wt％；所述氮化硅粉体的平均粒径≤5μm。所述加热的方式为微波加热，微波加热的功率为500～2500W。由于采用以上技术方案，本专利技术与现有技术相比具有如下积极效果：本专利技术在制备过程中利用表面改性剂对熔融石英粉体和氮化硅粉体的表面改性作用，使两种不同粉体的表面特性趋于一致，避免不同粉体间发生聚沉而导致组织结构不均匀，制备过程得到的陶瓷料浆具有高的固相含量(>70vol％)，从而有利于提高致密度。此外利用微波加热的快速、均匀特点，使陶瓷料浆能够快速凝胶固化(<20min)，避免凝胶固化时间过长导致粉体的沉降问题，从而提高组织结构均匀性。本专利技术制备的多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚与现有技术相比，组织结构均一、致密度高、强度高和坩埚良品率高，有利于工业化控制。本专利技术制备的多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚经检测：气孔率<15％；体积密度>1.9g/cm3；抗折强度>40MPa；良品率>85％。因此，本专利技术工艺过程易于控制，所制备的多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚组织结构均一、致密度高和良品率高。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的描述，并非对本专利技术的保护范围的限制。本具体实施方式中：所述干燥为喷雾干燥或为90～110℃条件下干燥12～24h。所述熔融石英粉体的SiO2≥99.9wt％；所述熔融石英粉体的平均粒径≤10μm。所述氮化硅粉体：Si3N4≥99wt％，α-Si3N4≥96wt％；所述氮化硅粉体的平均粒径≤5μm。所述加热的方式为微波加热，微波加热的功率为500～2500W。实施例中不再赘述。实施例1一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚及其制备方法。本实施例所述制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：步骤一、将100质量份的熔融石英粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液I；然后将所述悬浮体溶液I在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性熔融石英粉体；步骤二、将100质量份的氮化硅粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液II；然后将所述悬浮体溶液II在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性氮化硅粉体；步骤三、按照丙烯酰胺∶N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺∶去离子水的质量比为15～70∶1∶100～1200配料，混合，得到预混液；步骤四、将50～95质量份的所述改性熔融石英粉体、5～50质量份的所述改性氮化硅粉体、0.3～1质量份的丙烯酸与2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物、0.02～0.24质量份的过硫酸铵和15～60质量份的所述预混液在球磨罐中混合16～24h，制得陶瓷料浆；步骤五、将所述陶瓷料浆注入橡胶模具或塑料模具中，加热至30～50℃，保温5～20min，凝胶固化，脱模，制得复合陶瓷坯体；步骤六、将所述复合陶瓷坯体于110℃条件下烘干，然后在空气或惰性气氛下，于1100～1300℃条件下保温2～10h，制得多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚。...

【技术特征摘要】
1.一种多晶硅冶炼用熔融石英/氮化硅复合陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：步骤一、将100质量份的熔融石英粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液I；然后将所述悬浮体溶液I在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性熔融石英粉体；步骤二、将100质量份的氮化硅粉体、0.5～5质量份的表面改性剂和45～200质量份的去离子水混合，得到悬浮体溶液II；然后将所述悬浮体溶液II在70～90℃水浴条件下搅拌2～6h，干燥，研磨，得到改性氮化硅粉体；步骤三、按照丙烯酰胺∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺∶去离子水的质量比为15～70∶1∶100～1200配料，混合，得到预混液；步骤四、将50～95质量份的所述改性熔融石英粉体、5～50质量份的所述改性氮化硅粉体、0.3～1质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.02～0.24质量份的过硫酸铵和15～60质量份的所述预混液在球磨罐中混合16～24h，制得陶瓷料浆；步骤五、将所述陶瓷料浆注入橡胶模具或塑料模具中，加热至30～50℃，保温5～20min，凝胶固化，脱模，制得复合陶瓷坯体；步骤六、将所述复合陶瓷坯体于110℃条件下烘干，然后在空气或惰性气氛下，于1100～13...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆虎，刘俊，李亚伟，桑绍柏，徐义彪，朱天彬，廖宁，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42