三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用，该残碱含量检测方法包括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；根据公式X％＝(V3‑V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量。其提高了对含有两性金属氧化物的三元正极材料的残余碱检测的特异性和准确性，且操作简单，数据准确易得。

Detection of residual alkali content in ternary cathode materials and its application

【技术实现步骤摘要】
三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体而言，涉及三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用。
技术介绍
NCM三元材料综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，被认为目前最有前景的新型正极材料，也是目前锂离子正极材料的主流产品之一，但在生产过程中考虑到锂的挥发，材料生产过程中往往会加入过量的碳酸锂，导致材料烧结后残留部分碳酸锂及副产物氢氧化锂，简称残碱。如果三元材料的碱性过高，加工过程中就会带来一定的难度，特别是残碱中氢氧化锂的含量过高会使浆料粘度过大，甚至结成果冻，导致加工性能变差，所以必须控制材料的氢氧化锂等残碱的含量，实际应用中一般都是采用滴定法进行检验，因为方法的局限性，检验的物质一般只能是氢氧化锂和碳酸锂。但是，随着三元材料改性，两性金属氧化物包覆或掺杂体系越来越普遍，两性金属氧化物的残留会在电池制备过程中影响其电解液的体系，因此，如何实现从含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测，是本领域的难题。此外，现有残碱检测方法未涉及两性金属氧化物对残余碱结果的影响，进而也导致对OH-、CO32-的检测结果不准确。鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供三元正极材料的残碱含量检测方法及其应用，以提高对含有两性金属氧化物的三元正极材料的残余碱检测的特异性和准确性。本专利技术是这样实现的：专利技术人发现通过现有的滴定法来检测残碱含量，其电位滴定的方法和计算公式均局限于仅对氢氧化锂和碳酸锂进行测定，没有考虑到包覆或掺杂有两性金属氧化物的三元正极材料的情况，而如何在含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测，以达到对两性金属氧化物残留量的准确控制，其对于本领域来说，是需要克服的一个难题。此外，在现有的残碱检测过程中，三元正极材料表面的两性金属氧化物也会对滴定结果中CO32-、OH-检测含量的影响，进而导致对CO32-、OH-的含量的测定会出现偏差。专利技术人基于以上问题的发现，对现有的滴定法进行研究和分析，发现造成以上问题的原因在于：现有的电位滴定法是根据CO32-、OH-的反应情况和实际经验，先选定两个pH值范围，设定两个等当终点(即会对应两个突跃终点)，在两个pH值范围内出现两个突跃终点来进行操作。而对于含铝(两性金属氧化物)或含其他弱碱三元材料，如果使用电位滴定仪检测残碱，得到的等当终点将不再是2个，如果还采用现有的检测手段即使用电位滴定仪先pH刷选后，其结果会严重失真，并且无法获得两性金属氧化物的含量。因此，专利技术人基于含有两性金属氧化物的碱性离子、OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系，并结合阴离子电离常数为基础进行分析，即碳酸的二级电离：Ka2＝c(CO32-)×c(H+)/c(HCO3-)＝5.6×10-11，X(OH)3的溶度积常数＜碳酸的二级电离常数，X代表材料中添加的两性物质(如Al(OH)3的酸式溶度积常数分别为：Ksp＝c(H+)×c(AlO2-)＝1.6×10-13)；进一步分析得到，当溶液中含有碱性阴离子AlO2-、CO32-、OH-时，其酸碱反应过程为(两性元素以Al为例)：第一个突跃终点：H++OH-＝H2OAlO2-+H++H2O＝Al(OH)3CO32-+H+＝HCO3-第二个突跃终点：HCO3-+H+＝H2O+CO2第三个突跃终点：Al(OH)3+3H+＝Al3++3H2O通过对以上反应过程的分析，专利技术人以此为理论基础对现有的电位滴定法的操作和计算公式进行了改进，提出了以下方案：第一方面，本专利技术实施例提供一种三元正极材料的残碱含量检测方法，其包括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；根据以下公式计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量：X％＝(V3-V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W(1)其中，式(1)中的X为所述两性金属氧化物对应的碱性离子；x为所述碱性离子中的氧原子个数；a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。上述方案通过采用了无窗口评估模式来进行滴定，其不同于现有技术中的对pH筛选来设定选定的两个特定突跃终点，而是通过酸性溶液的不断滴定自动出现第一个突跃终点、第二个突跃终点以及第三个突跃终点，并分别对应上述三个阶段的反应过程。因此，通过记录达到第二突跃终点和第三个突跃终点的酸性溶液消耗的体积V2和V3结合对应的反应过程的反应式，可以准确地在含有OH-、CO32-等多种碱性物质的残碱体系中特异性地对两性金属氧化物对应的碱性离子进行检测。该方法以阴离子电离常数或溶度积常数为理论基础，自动电位滴定仪为主要设备，采取分步滴定进行检测，不需要掩蔽两性阴离子，方法简单易行，测试结果准确性高。需要说明的是，自动电位滴定仪的无窗口模式是指不对pH值进行筛选，而是直接让电位滴定仪进行滴定依次出现突跃终点，一些实施方式中，也可以对设置一个上限。例如，设置等当点个数＜4个。进一步地，在可选的实施方式中，还包括在酸碱滴定过程中，记录所述电位滴定仪滴定至第一个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V1，且通过以下式(2)和式(3)计算CO32-和OH-含量：CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W(2)OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/a)*17*100％/W(3)其中，式(2)和式(3)中的a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。通过上述技术公式可以充分考虑到三次出现突跃终点的反应过程中的化学反应，特别是两性金属氧化物参加的化学反应，进而在对CO32-和OH-的计算过程中，数据更加准确。根据检测过程中记录的V1、V2和V3带入上述公式中可以快速算出对应的残碱含量，且结果准确可靠。需要说明的是，在上述公式的应用过程中需要调整单位的一致性，例如，W的单位可以为g，V1、V2和V3的单位为mL，C的浓度为mol/L，C的浓度在计算时需要换算为mol/mL。在可选的实施方式中，两性金属氧化物为三氧化二铝，式(1)、式(2)和式(3)分别为：AlO2-％＝(V3-V2)*C*58.98/3*100％/W(1)CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W(2)OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/3)*17*100％/W(3)其中，式(1)、(2)和(3)中的W为三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。W的单位可以为g，V1、V2和V3的单位可为mL，C的浓度可为mol/L，C的浓度在计算时需要换算为mol/mL。进一步地，专利技术人发现在溶液反应过程中处于敞口状态，溶液与空气接触，会导致CO2会对结果造成一定程度的影响，因此，在可选的实施方式中，为了避免敞口时间对结果的影响，将其造成的偏差本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，其包括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；根据以下公式计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量：X％＝(V3‑V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W     (1)其中，式(1)中的X为所述两性金属氧化物对应的碱性离子；x为所述碱性离子中的氧原子个数；a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，其包括：采用电位滴定仪的无窗口评估模式对三元正极材料的浸出液进行酸碱滴定，其中，所述三元正极材料含有两性金属氧化物；记录所述电位滴定仪滴定至第二个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V2和滴定至第三个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V3；根据以下公式计算所述两性金属氧化物对应的碱性离子的含量：X％＝(V3-V2)*C*(M+16*x)/a*100％/W(1)其中，式(1)中的X为所述两性金属氧化物对应的碱性离子；x为所述碱性离子中的氧原子个数；a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。2.根据权利要求1所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，还包括在酸碱滴定过程中，记录所述电位滴定仪滴定至第一个突跃终点时的酸性溶液消耗体积V1，且通过以下式(2)和式(3)计算CO32-和OH-含量：CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W(2)OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/a)*17*100％/W(3)其中，式(2)和式(3)中的a为所述两性金属氧化物的碱性离子中的金属元素的价键数；W为所述三元正极材料的浸出液对应的三元正极材料的质量；C为酸性溶液H+的摩尔浓度。3.根据权利要求2所述的三元正极材料的残碱含量检测方法，其特征在于，所述两性金属氧化物为三氧化二铝时，式(1)、式(2)和式(3)分别为：AlO2-％＝(V3-V2)*C*58.98/3*100％/W(1)CO32-＝(V2-V1)*C*60*100％/W(2)OH-＝((2V1-V2)-(V3-V2)/3)*17*100％/W(3)。4.根据权利要求3所述的三元正...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻权，杨成，朱振华，
申请(专利权)人：株洲升华科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43