一种磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱制造技术

本发明专利技术公开了一种以磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA‑BPDA@SA）为填料的固相萃取柱及其制备方法和应用。该固相萃取柱的制备首先由1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯（TPBA）与4,4‑联苯二甲醛（BPDA）为反应原料制得基质共价有机聚合物（COPTPBA‑BPDA）；再将COPTPBA‑BPDA与对氨基苯磺酸反应制得COPTPBA‑BPDA@SA；接着再将COPTPBA‑BPDA@SA填入不锈钢空柱管内，制备得到固相萃取柱。通过以COPTPBA‑BPDA@SA装填的固相萃取柱作为萃取介质，构建在线固相（微）萃取‑高效液相色谱联用系统，实现非极性或弱极性的分析对象或者可正电离的分析对象的富集萃取与净化。本发明专利技术工艺简单、操作简便、易于推广，且其适用的分析对象范围广，具有广阔的应用前景。

A Sulfonate-functionalized Covalent Polymer Solid Phase Extraction Column

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱
本专利技术属于固相萃取柱制备领域，具体涉及一种以磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA@SA）为填料的固相萃取柱的制备。
技术介绍
共价有机聚合物（COP）是一种新型的由轻元素，如B、C、N、O组成的由共价键连接的一种多孔材料，其具有多种结构，主要可分为硼类、胺类、三嗪类和其他类等四类。共价有机聚合物（COP）具有永久的孔结构，较好的物理化学稳定性和热稳定性，较好的吸附能力等优良性能，在气体储存、催化、光电、吸附等领域得到了广泛的关注，也在固相萃取领域得到了应用。例如，ShuoWang等人（LiuJM,HaoJL,WangS,etal.RSCAdv.,2018,8,26880-26887）采用2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与4,4-二氨基联苯通过席夫碱反应成功合成球状的具有较大比表面的共价有机聚合物材料，将其以粉末形式直接填充制得固相萃取柱，并与高效液相色谱（HPLC）联用，实现对酚类内分泌干扰物的富集检测。此外，该课题组还采用二甘醇酐（DA）对2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）进行修饰，得到修饰后的聚合前体CTp，将其与4,4-二氨基联苯反应得到含有-COOH官能团的共价有机聚合物材料，并将其用于固相萃取，实现对复杂样品中多种重金属的富集萃取（LiuJM,WangXZ,ZhaoCY,etal.J.Hazard.Mater.,2018,344,220-229）。在传统的固相萃取材料中，分析对象与固相萃取材料通常是通过单一的疏水相互作用或离子交换作用等实现分析对象的富集净化，同时具有多重萃取作用的材料近年来成为固相萃取领域的研究热点。共价有机聚合物本身具有强疏水性的大型π-π共轭体系结构，与非极性或弱极性的化合物之间具有强烈的疏水相互作用，可作为此类化合物的萃取介质材料；此外，通过对共价有机聚合物的特殊功能化还可赋予其更多的性能，可实现具有同时具有多重萃取作用的新型固相萃取材料的制备，对拓宽固相萃取材料适用的分析对象范围，提高材料的适用性具有重要意义。本专利技术以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和4,4-联苯二甲醛为反应原料，利用席夫碱反应制备基质共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA），然后再利用4-氨基苯磺酸与基质共价有机聚合物表面的醛基作用制备磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA@SA）。根据已知的文献，目前尚未有将磺酸根引入共价有机聚合物进行固相萃取方面的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种以磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA@SA）为填料的固相萃取柱，并将此固相萃取柱与高效液相色谱在线联用，构建在线固相（微）萃取-高效液相色谱联用系统，实现非极性或弱极性的待测物或者可正电离的待测物的富集萃取与净化，减少复杂样品中杂质对分离检测的干扰，提高目标物的检测灵敏度。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：使用1,3,5-三(4-氨苯基)苯（TPBA）和4,4-联苯二甲醛（BPDA）制备基质共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA），再在其基础上使用对氨基苯磺酸进行磺酸根的衍生，得到衍生后的磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA@SA），最后将制备的材料填入不同规格的不锈钢空柱管中，得到所需的磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱。本专利技术提供的磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱，主要利用萃取介质与待测对象之间的疏水相互作用和离子交换作用，实现待测对象的富集萃取与净化，减少复杂样品中杂质对分离检测的干扰，提高目标物的检测灵敏度。所述磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：（1）基质共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA）的制备：称取摩尔比为2:3的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和4,4-联苯二甲醛置于烧瓶中，添加乙醇作为反应溶剂，超声使其均匀分散；然后加入乙酸作为催化剂，常温下搅拌反应几分钟后，得到均匀的黄色悬浊液；过滤，乙醇清洗两次，真空干燥，得到黄色的COPTPBA-BPDA。（2）磺酸根功能化共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA@SA）的制备：将在前一步合成的COPTPBA-BPDA和对氨基苯磺酸置于烧瓶中，加入体积比为3:7的均三甲苯和二氧六环混合物作为反应溶剂，在常温下搅拌几分钟得到悬浊液；然后加入乙酸作为催化剂，油浴锅中加热反应数小时得到红棕色悬浊液；过滤，依次使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和超纯水进行清洗，真空干燥，得到砖红色的COPTPBA-BPDA@SA固体。（3）固相萃取柱的装填：先将不同规格的不锈钢空柱管洗净烘干，在柱管出口端装上滤帽，装好两端柱头；将不同质量（不同规格柱管装填质量不同）的COPTPBA-BPDA@SA制成匀浆液，借助泵的辅助将匀浆液通入空柱管中，以此将COPTPBA-BPDA@SA填入柱内。之后采用乙腈作为流动相，在液相色谱泵上冲洗固相萃取柱，得到COPTPBA-BPDA@SA固相萃取柱。本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术提供的COPTPBA-BPDA@SA萃取材料提供了离子交换作用与疏水相互作用两种萃取作用力，相较于传统的单一作用力萃取材料，增加了萃取作用方式，提供了更好的选择性与富集能力，适用的待测对象范围也得以扩大；（2）与传统的萃取材料比较，本专利技术提供的COPTPBA-BPDA@SA萃取材料，通过磺酸根的功能化，大大降低复杂生物样品中蛋白质的干扰，提高了萃取材料的净化能力和使用对象范围；（3）本专利技术提供的COPTPBA-BPDA@SA萃取材料具有较好的耐酸耐碱性能，具有较宽的pH耐受性，大大放宽了可供选择的萃取富集实验条件，延长了固相萃取柱的使用寿命。附图说明图1为COPTPBA-BPDA(a)和COPTPBA-BPDA@SA(b)的X射线光电子能谱图。图2为以COPTPBA-BPDA(a)和COPTPBA-BPDA@SA(b)作为固相萃取介质，构建在线固相萃取-高效液相色谱联用分析系统对实际空白猪肉样品的检测色谱图；以COPTPBA-BPDA@SA作为固相萃取介质，构建在线固相萃取-高效液相色谱联用分析系统对加标0.6mg/kg三种β2-受体激动剂（即克伦特罗、莱克多巴胺、班布特罗）的实际猪肉样品的检测色谱图(c)。图3为以COPTPBA-BPDA@SA作为固相萃取介质，构建在线固相萃取-高效液相色谱联用分析系统在线富集检测空白猪肉样品中添加的莱克多巴胺时，载样液中乙腈含量对莱克多巴胺峰面积的影响。图4为以COPTPBA-BPDA@SA作为固相萃取介质，构建在线固相萃取-高效液相色谱联用分析系统在线富集检测空白猪肉样品中添加的克伦特罗时，洗脱液pH值对克伦特罗峰面积的影响。具体实施方式（1）基质共价有机聚合物（COPTPBA-BPDA）的制备：称取0.1mmol的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和0.15mmol的4,4-联苯二甲醛于烧瓶中，添加20mL乙醇作为反应溶剂，超声10分钟使其均匀分散；然后加入2mL3mol/L乙酸作为催化剂，常温下搅拌，反应15分钟，得到均匀的黄色悬浊液；过滤，乙醇清洗两次，在60℃下真空干燥，得到黄色的COPTPBA-BPDA。（2）磺酸根功能化共价本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱，其特征在于：固相萃取柱的填料是磺酸根功能化共价有机聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱，其特征在于：固相萃取柱的填料是磺酸根功能化共价有机聚合物。2.根据权利要求1所述的磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱，其特征在于：以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和4,4-联苯二甲醛为反应原料，制备基质共价有机聚合物，接着利用4-氨基苯磺酸为衍生化试剂制得磺酸根功能化共价有机聚合物。3.一种制备如权利要求1所述的磺酸根功能化共价有机聚合物固相萃取柱的方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：1）基质共价有机聚合物的制备：将1,3,5-三(4-氨苯基)苯和4,4-联苯二甲醛按摩尔比为2:3添加到乙醇中，分散均匀；加入乙酸作为催化剂，常温下搅拌反应，得到均匀的黄色悬浊液，过滤，乙醇清洗两次，真空干燥，得到基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王家斌，肖剑华，倪碧晨，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35