一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种ZIF‑67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极材料制备领域，其是先将ZIF‑67金属有机框架与氧化石墨烯（GO）复合，再通过水浴的方法将GO上复合的ZIF‑67转化为空心的Co(OH)2‑CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧得到ZIF‑67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合电极材料。本发明专利技术制备的电极材料是由大小均一的钴钼氧化物空心纳米笼均匀的负载在石墨烯基底上而形成，其具有较高的容量、优良的倍率性能和循环稳定性。

A ZIF-67-based Co-Mo oxide hollow nanocage/graphene composite material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电极材料制备
，具体涉及一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池被广泛应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。锂离子电池常用的负极材料为碳材料，其导电性良好，性能也很稳定，但由于碳材料在充放电过程中的嵌入/脱嵌机制，导致其理论容量只有372mAh/g，这个较小的容量大大限制了锂离子电池的使用，使其很难满足人们对电池容量的需求。过渡金属氧化物作为另外一种锂离子电池常用的负极材料，具有2~3倍于碳材料的理论容量，是碳材料理想的替代品，但是金属氧化物导电性并不好，这会大大影响材料倍率性能，并且其充放电过程中的转换反应机制会导致其体积极大的变化，使材料粉碎，从而导致电池容量迅速下降。ZIF-67作为一种含钴的金属有机框架，可以作为模板，利用简单的方法得到含过渡金属氧化物的立体结构。利用碳材料中的石墨烯作为过渡金属氧化物复合的基底材料，可以利用两者的协同作用，充分发挥两者的优点，制备出高性能的锂离子电池的负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其是先将ZIF-67金属有机框架与氧化石墨烯复合，然后通过水浴将氧化石墨烯上的ZIF-67转化为空心的Co(OH)2-CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧，得到钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。其具体制备步骤如下：（1）将氧化石墨烯加入到甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5mg/mL的悬浮液；（2）称取130~390mg二甲基咪唑和36~108mg六水合硝酸钴，分别溶于10~30mL甲醇和6~18mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；（3）量取1~3mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应1~6小时，用乙醇离心3~5次，取沉淀物备用；（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在25~75mL无水乙醇中，得乙醇悬浮液；称取50~150mg二水钼酸钠溶解于5~15mL去离子水中，得浓度为10mg/mL的二水钼酸钠水溶液；然后将所得二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，再将制得的混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80~160℃水浴反应0.5~2小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；（5）称取5~20mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气30分钟，随后升温到300~400℃，保温1~3小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。进一步地，步骤（1）中加入氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10。进一步地，步骤（2）中六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比保持为65:18。进一步地，步骤（4）制备混合液时，所用去离子水和乙醇体积比保持为1:5。进一步地，步骤（5）所述氩氢气中氩气与氢气的体积比为95:5。进一步地，步骤（5）中升温的速率为2℃/min。本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术所得复合材料是以大小均一的钴钼氧化物空心纳米笼均匀的负载在石墨烯基底上构成，其是以ZIF-67为前驱体模板，通过水浴法引入钼元素并得到空心纳米笼结构，再经煅烧将空心纳米笼的成分转化为钼钴氧化物，其提升电极材料与电解质的接触和促进锂离子的迁移，从而提高电化学性能；同时，以石墨烯为基底也能增加电极材料的导电性，并缓冲过渡金属氧化物在充放电过程中较大的体积膨胀。（2）本专利技术制备的复合材料具有较高的容量、优良的倍率性能和循环稳定性，可用于作为锂离子电池负极材料。附图说明图1为实施例1制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的XRD衍射图谱。图2为实施例1煅烧前后制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的SEM图（其中，A为煅烧前，B为煅烧后）。图3为实施例1制得的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的TEM图。图4为利用ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料（Co-Mo-ONCs/rGO）、钼氧化物/石墨烯复合材料（CoONCs/rGO）与钴钼氧化物（Co-Mo-ONCs）制备的半电池的倍率性能对比图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其制备具体步骤为：（1）称取100mg氧化石墨烯加入到20mL甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5mg/mL的悬浮液；（2）称取260mg二甲基咪唑和72mg六水合硝酸钴，分别溶于20mL甲醇和12mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；（3）量取2mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）中得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应2小时，用乙醇离心3~5次，最后一次将上层清液倒掉，保留沉淀物即可；（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在50mL无水乙醇中得乙醇悬浮液；称取100mg二水钼酸钠溶解于10mL去离子水中得二水钼酸钠浓度为10mg/mL的水溶液；再将二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，接着将该混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80℃水浴反应2小时，待其自然冷却到室温后，用乙醇和水共同离心洗涤3-5次，将洗涤后的产物冷冻干燥；（5）称取10mg步骤（4）冷冻干燥的产物，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95:5，v/v）30分钟，随后以2℃/min的速率升温到350℃，保温2小时，接着冷却到室温后取出，即得到ZIF-67基钴钼氧化物/石墨烯复合锂电负极材料。图1为所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的XRD衍射图谱。通过分析可以确定所得复合材料主要含有CoO、MoO2和CoMoO4三种物相。图2为煅烧前后所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的SEM图。从图中可以看出钴钼氧化物空心纳米笼大小均一，粒径尺寸在300~500nm左右，均匀的负载在石墨烯基底上。图3为所制得ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的TEM图。从图中可以看出ZIF-67作为模板已经转化为空心的纳米笼结构。实施例2一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料，其制备具体步骤为：（1）称取50mg氧化石墨烯加入到10mL甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，再加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5mg/mL的悬浮液；（2）称取130mg二甲基咪唑和36mg六水合硝酸钴，分别溶于10mL甲醇和6mL甲醇，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZIF‑67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：先将ZIF‑67金属有机框架与氧化石墨烯复合，然后通过水浴将氧化石墨烯上的ZIF‑67转化为空心的Co(OH)2‑CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧，得到钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：先将ZIF-67金属有机框架与氧化石墨烯复合，然后通过水浴将氧化石墨烯上的ZIF-67转化为空心的Co(OH)2-CoMoO4纳米笼结构，最后通过在氩氢气中煅烧，得到钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的ZIF-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：（1）将氧化石墨烯加入到甲醇中，超声分散30分钟，使氧化石墨烯在甲醇中分散均匀，并加入聚乙烯吡咯烷酮，得到含氧化石墨烯5mg/mL的悬浮液；（2）称取130~390mg二甲基咪唑和36~108mg六水合硝酸钴，分别溶于10~30mL甲醇和6~18mL甲醇，得到二甲基咪唑甲醇溶液和六水合硝酸钴甲醇溶液；（3）量取1~3mL步骤（1）得到的悬浮液，在搅拌条件下将其滴加到步骤（2）得到的六水合硝酸钴甲醇溶液中，再在搅拌条件下将步骤（2）得到的二甲基咪唑甲醇溶液滴加到其中，室温下静置反应1~6小时，用乙醇离心3~5次，取沉淀物备用；（4）将步骤（3）所得沉淀物分散在25~75mL无水乙醇中，得乙醇悬浮液；称取50~150mg二水钼酸钠溶解于5~15mL去离子水中，得浓度为10mg/mL的二水钼酸钠水溶液；然后将所得二水钼酸钠水溶液加入到乙醇悬浮液中，再将制得的混合液转移到圆底烧瓶中并置于水浴锅上，80~160℃水浴反应0.5~2小时，待其自然...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈奇俤，苗晋康，蔡道平，詹红兵，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35