三相铜基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种三相铜基催化剂及其制备方法与应用。所述的三相铜基催化剂包括主要由Cu2O颗粒与CuO颗粒、Cu颗粒形成的团聚体，其中CuO颗粒及Cu颗粒围绕Cu2O颗粒设置。本发明专利技术的三相铜基催化剂中，活性最高的超细纳米Cu颗粒暴露在团聚体的外层，最快且最直接与反应物Si粉和CH3Cl接触，而对反应起到触发作用，团聚体内层的CuO、Cu2O颗粒逐步转化Cu相参与反应，保证了整个反应过程的延续性，同时本发明专利技术的三相铜催化剂具有更高的反应活性和，能够维持稳定的二甲基二氯硅烷选择性，并提升二甲基二氯硅烷合成反应的反应速率及生产效率，降低成本。

Three-phase copper-based catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
三相铜基催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于合成甲基氯硅烷的催化剂及其制备方法，特别涉及一种三相铜基催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂

技术介绍
有机硅材料是一大类以Si-O键为主链，在Si原子上引入有机基团作为侧链的高分子化合物，由于其具有半无机、半有机的结构，因此具有很多优异的性能和特殊的功能。有机硅单体是制造有机硅材料的基本原料，而其中通过直接合成法达到的二甲基二氯硅烷占到有机硅单体总用量的90％以上。在工业生产中，甲基氯硅烷均采用直接法由金属硅和气相氯甲烷在催化条件下合成，具体催化反应过程为：工业上的有机硅产品为多种官能度的混合物，可用通式MenHmSiCl4-(n+m)表示，式中，n为0～4；m为0～4，n+m为0～4。其中以二甲基二氯硅烷Me2SiCl2的用量最大，约占甲基氯硅烷的90％(质量百分比)。有机硅生产的最大难点在于单体的合成，提高合成的效率以及降低成本是该领域永恒的课题。影响有机硅单体合成的产率和二甲选择性，除了生产装置、原料品质和合成工艺外，催化剂是其关键因素。现有技术和报道已证实铜元素是直接法合成甲基氯硅烷的最有效催化剂，作为主流催化剂体系的Cu-Cu2O-CuO(简称三相铜)三相混合催化剂粉末具有反应周期长、二甲基二氯硅烷产率高、活性好等优势，其催化反应的效果除了与三相比例有关外，还与粉末的特性，如三相分布方式、形貌、粒度和比表面积等相关。现有三相铜催化剂体系为Cu、Cu2O和CuO通过球磨工艺破碎-混合制成(如图1)，三种物相颗粒粒径分布范围在1～50微米之间，宏观和微观上均表现为无序均匀分布，粉末形貌为片状或颗粒状，这种无序分布导致反应过程的不稳定和难以持续，此类催化剂的活性和二甲选择性均有待提升，较难使二甲基二氯硅烷的合成反应过程平稳进行及维持较高的生产效率。例如在反应过程中，Cu相优先参与反应，此时Cu2O和CuO和氧化铜还未来得及参与反应即被旋风系统分离带出，本专利技术将优先反应的Cu置于团聚体外层，随后团聚体内层的Cu2O逐步参与反应，保证了反应的连续性和持续性，可以获得更好地催化效果。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种三相铜基催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例一方面公开一种三相铜基催化剂，包括主要由Cu2O颗粒与CuO颗粒、Cu颗粒形成的团聚体，其中CuO颗粒及Cu颗粒围绕Cu2O颗粒设置。本专利技术实施例另一方面还提供了所述的三相铜基催化剂的制备方法，包括：将Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒置入震动球磨设备中，并在震动球磨过程中投入粘接剂，且控制粘接剂的添加量在1wt％以内，将混合物料震动球磨10min～30min，获得所述三相铜基催化剂。本专利技术实施例还提供了所述三相铜基催化剂于二甲基二氯硅烷合成工艺中的应用。与现有技术相比，本专利技术的三相铜基催化剂中，活性最高的超细纳米Cu颗粒暴露在团聚体的外层，最快且最直接与反应物Si粉和CH3Cl接触，而对反应起到触发作用，团聚体内层的CuO、Cu2O颗粒逐步转化Cu相参与反应，保证了整个反应过程的延续性，同时本专利技术的三相铜催化剂具有更高的反应活性和能够维持稳定的二甲基二氯硅烷选择性，并提升二甲基二氯硅烷合成反应的反应速率及生产效率，降低成本。附图说明图1是现有技术中三相铜催化剂体系的结构示意图；图2是本专利技术一典型实施例中三相铜催化剂的结构示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例一方面公开一种三相铜基催化剂，包括主要由Cu2O颗粒与CuO颗粒、Cu颗粒形成的团聚体，其中CuO颗粒及Cu颗粒围绕Cu2O颗粒设置。进一步的，所述团聚体具有核壳结构，其中Cu2O颗粒分布于核层中，CuO颗粒及Cu颗粒分布于壳层中。更进一步的，在所述团聚体中，CuO颗粒围绕Cu2O颗粒设置，Cu颗粒围绕CuO颗粒设置。更进一步的，所述团聚体包括质量比为50％～85％：0％～45％：5％～35％的Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒。较为优选的，所述Cu2O颗粒的粒径为1～50μm。较为优选的，所述CuO颗粒的粒径为0.01～0.5μm。较为优选的，所述Cu颗粒的粒径为0.01～0.5μm。较为优选的，所述Cu2O颗粒、CuO颗粒、Cu颗粒为球形、类球形或不规则形貌颗粒状。更为优选的，所述Cu2O颗粒、CuO颗粒、Cu颗粒三者的粒径互不相同。进一步的，所述的三相铜基催化剂还包括粘结剂。优选的，所述粘接剂包括锭子油、石蜡粉末、硬脂酸、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述三相铜基催化剂中粘结剂的含量在1wt％以下。本专利技术实施例另一方面还提供了所述的三相铜基催化剂的制备方法，包括：将Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒置入震动球磨设备中，并在震动球磨过程中投入粘接剂，且控制粘接剂的添加量在1wt％以内，将混合物料震动球磨10min～30min，获得所述三相铜基催化剂。在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒置入震动球磨设备中，其中CuO颗粒及Cu颗粒是同时投入，并在震动球磨过程中投入粘接剂，将混合物料震动球磨10min～30min而获得三相铜基催化剂，所述三相铜基催化剂包含具有单层核壳结构的团聚体。在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒置入震动球磨设备中，其中Cu颗粒是在CuO颗粒投料10min～30min之后投入，并在震动球磨过程中投入粘接剂，将混合物料震动球磨10min～30min而获得三相铜基催化剂，所述三相铜基催化剂包含具有双层核壳结构的团聚体。本专利技术实施例还提供了所述三相铜基催化剂于二甲基二氯硅烷合成工艺中的应用。如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。具体的，一种制备所述的三相铜基催化剂的方法，可以包括如下步骤：1)通过氧化法制备Cu2O或购买高纯Cu2O粉末，其粒径在150um以下，再进行球磨处理，当粒径达到50微米以下时停止球磨，获得所需的Cu2O原料。2)根据以上粒径要求，采用电爆、等离子放电或萃取法制备CuO或Cu超细粉末。3)根据比例，首先将Cu2O三种原料粉末置于震动球磨机中，震动过程中投入粘接剂，粘接剂的添加量为1％以内，震动10分钟至30分钟4)对于单层壳核结构的团聚体，按比例同时加入Cu和CuO粉末震动10分钟～30分钟。5)对于形成双层壳核结构的团聚体，按比例先加入CuO粉末震动10～30分钟，再按比例加入Cu粉末继续震动10～30分钟6)将混合粉末投入混料机中进一步混合均匀，称重，包装。将上述方法制得的各批次三相铜基催化剂在流态化床中进行使用(三相铜基催化剂在流态化床中的使用参考文献《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，幸松民)，评估与传统商用催化剂(CN103127936A，CN103599782A，CN106140160A制备的三相铜催化剂)的差异，并评估在不同原料和反应温度条件下的性能(如下的测试数据均为多批次样品进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三相铜基催化剂，其特征在于包括主要由Cu2O颗粒与CuO颗粒、Cu颗粒形成的团聚体，其中CuO颗粒及Cu颗粒围绕Cu2O颗粒设置。

【技术特征摘要】
1.一种三相铜基催化剂，其特征在于包括主要由Cu2O颗粒与CuO颗粒、Cu颗粒形成的团聚体，其中CuO颗粒及Cu颗粒围绕Cu2O颗粒设置。2.根据权利要求1所述的三相铜基催化剂，其特征在于：所述团聚体具有核壳结构，其中Cu2O颗粒分布于核层中，CuO颗粒及Cu颗粒分布于壳层中。3.根据权利要求2所述的三相铜基催化剂，其特征在于：在所述团聚体中，CuO颗粒围绕Cu2O颗粒设置，Cu颗粒围绕CuO颗粒设置。4.根据权利要求1-3中任一项所述的三相铜基催化剂，其特征在于：所述团聚体包括质量比为50％～85％：0％～45％：5％～35％的Cu2O颗粒、CuO颗粒及Cu颗粒。5.根据权利要求1-3中任一项所述的三相铜基催化剂，其特征在于：所述Cu2O颗粒的粒径为1～50μm；和/或，所述CuO颗粒的粒径为0.01～0.5μm；和/或，所述Cu颗粒的粒径为0.01～0.5μm；和/或，所述Cu2O颗粒、CuO颗粒、Cu颗粒为球形、类球形或不规则形貌颗粒状；和/或，所述Cu2O颗粒、CuO颗粒、Cu颗粒三者的粒径互不相同。6.根据权利要求1-3中任一项所述的三相铜基催化剂，其特征在于还包括粘结剂；优选的，所述粘接剂包括锭子油、石蜡粉末、硬脂酸、聚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫文剑，单国强，易振华，
申请(专利权)人：苏州铜宝锐纳米科技有限公司，苏州铜宝锐新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32