一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，具有如下结构通式：CuaZrbAlcOd，其中，a、b、c、d为Cu、Zr、Al、O元素在所述催化剂中的原子数，且a的取值范围为1‑2，b的取值范围为1‑2，c的取值范围为1‑2；d为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。同时，本发明专利技术还公开所述催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术公开的催化剂，合成方法简单，且能在100‑200℃下催化甲烷制备甲醇，甲烷转化率高，甲醇选择性好。

A Catalyst for Selective Oxidation of Methane to Methanol at Low Temperature and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于甲烷制备甲醇
，具体涉及一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
甲醇是一种极为重要的有机化工原料，可以生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚（MBTE）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等，在化工、医药、纺织等领域有着广泛应用。诺贝尔化学奖获得者GeorgeA.Olah曾提出“甲醇经济”的概念，即甲醇可以用来部分替代目前广泛使用的化石燃料，用作能源储存材料和燃料。因此，甲醇及其下游产品具有广泛的应用，发展前景广阔。从原理上讲，从任何一种碳资源（例如天然气、煤和生物质）出发经过气化得到合成气进而合成甲醇都是可行的，但是由天然气直接选择氧化制备甲醇是最原子经济的反应，利用天然气和廉价易得的氧气制备甲醇也具有良好的经济效益。CN103785375A公开了一种采用浸渍法制得Nb、Ce修饰的SiO2，然后负载活性组分Sb、Mo催化甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛。该方法采用浸渍法合成催化剂，过程中需要旋转蒸发除去浸渍液中的水，能耗高，不易放大生产，且催化甲烷反应温度在500-600℃。CN104549223A公开了一种采用共沉淀法制得Nb、Ce修饰的SiO2，然后负载活性组分Sb、Mo催化甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛。该方法采用氨水调节pH值进行共沉淀，氨水运输条件苛刻，且催化甲烷反应温度在500-600℃。CN103962142A公布的核壳结构的钙钛矿型氧化物催化剂和CN103949263A公布的钙钛矿复合氧化物催化剂，合成过程中焙烧温度高，且催化甲烷反应温度高。专利技术内容针对现有技术的缺陷，本专利技术公开一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂合成方法简单，且能在100-200℃下催化甲烷制备甲醇，甲烷转化率高，甲醇选择性好。一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，具有如下结构通式：CuaZrbAlcOd，其中，a、b、c、d为Cu、Zr、Al、O元素在所述催化剂中的原子数，且a的取值范围为1-2，b的取值范围为1-2，c的取值范围为1-2；d为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铜、硝酸锆、硝酸铝溶于水中形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置、过滤、洗涤、烘干干燥、焙烧、过筛，得到所述催化剂。优选地，所述焙烧的温度为500-600℃、时间为3-4h。优选地，所述静置的时间为36-48h。优选地，所述烘干的温度为110-120℃。优选地，所述过筛为过20-40目网筛。所述催化剂用于催化甲烷制备甲醇的应用，所述应用为：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入氧气进行活化，然后通入惰性气体充分置换，调节温度至反应温度100-200℃，然后通入反应气体，调节反应压力为0.1-2MPa；其中，所述反应气体为甲烷、水、氧气的混合气体。优选地，所述反应气体中，甲烷、水、氧气的分压比为(0.5-2):(0.1-1):1。优选地，所述惰性气体为氮气或者氦气。优选地，所述反应气体的空速为2000h-1。本专利技术的优点：本专利技术公开的催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂制备方法简单，且能在100-200℃下催化甲烷氧化制备甲醇，反应温度低，反应条件温和，甲烷转化率高，甲醇选择性好。具体实施方式实施例11.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：Cu2ZrAlO5.5；制备方法如下：（1）将48.3gCu(NO3)2•3H2O、42.9gZr(NO3)4•5H2O和37.5gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加入到配料A中，至pH为10，静置48h，过滤、洗涤、110℃烘干、550℃下焙烧3.5h，过20目网筛，得到铜锆铝复合金属氧化物催化剂Cu2ZrAlO5.5。实施例21.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：Cu2Zr2AlO7.5；制备方法如下：（1）将48.3gCu(NO3)2•3H2O、85.9gZr(NO3)4•5H2O和37.5gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置48h，过滤、洗涤、110℃烘干、500℃下焙烧4h，过20目网筛，得到铜锆铝复合金属氧化物催化剂Cu2Zr2AlO7.5。实施例31.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：CuZr2AlO6.5；制备方法如下：（1）将24.2gCu(NO3)2•3H2O、85.9gZr(NO3)4•5H2O和37.5gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置36h，过滤、洗涤、120℃烘干、600℃下焙烧3h，过20目网筛，得到铜锆铝复合金属氧化物催化剂CuZr2AlO6.5。实施例41.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：Cu1.5Zr2AlO7；制备方法如下：（1）将36.2gCu(NO3)2•3H2O、85.9gZr(NO3)4•5H2O和37.5gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置36h，过滤、洗涤、120℃烘干、550℃下焙烧3h，过40目网筛，得到铜锆铝复合金属氧化物催化剂Cu1.5Zr2AlO7。实施例51.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：Cu2ZrAl2O7；制备方法如下：（1）将48.3gCu(NO3)2•3H2O、42.9gZr(NO3)4•5H2O和75gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置48h，过滤、洗涤、110℃烘干、580℃下焙烧3h，过40目网筛，得到铜锆铝复合金属氧化物催化剂Cu2ZrAl2O7。实施例61.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，表示为：CuZr2Al2O8；制备方法如下：（1）将24.2gCu(NO3)2•3H2O、85.9gZr(NO3)4•5H2O和75gAl(NO3)3•9H2O溶于150mL水中，搅拌条件下使其完全溶解形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，具有如下结构通式：CuaZrbAlcOd，其中，a、b、c、d为Cu、Zr、Al、O元素在所述催化剂中的原子数，且a的取值范围为1‑2，b的取值范围为1‑2，c的取值范围为1‑2；d为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种催化甲烷低温选择性氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为铜锆铝复合金属氧化物，具有如下结构通式：CuaZrbAlcOd，其中，a、b、c、d为Cu、Zr、Al、O元素在所述催化剂中的原子数，且a的取值范围为1-2，b的取值范围为1-2，c的取值范围为1-2；d为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将硝酸铜、硝酸锆、硝酸铝溶于水中形成配料A；（2）将碳酸铵溶于水中形成质量浓度10%的配料B；（3）在搅拌条件下，将配料B滴加加入到配料A中，至pH为10，静置、过滤、洗涤、烘干干燥、焙烧、过筛，得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为500-600℃、时间为3-4h。4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈景润，刘俊霞，王军峰，张伟，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61