一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法，采用有机酸辅助调控和低温液相沉淀法制备氧化亚铜光催化剂，利用有机酸与铜离子的配位络合作用降低降低铜离子的释放速度、调控氧化亚铜晶核的生长速度、结构和形貌，采用白光LED灯为模拟可见光光源对染料溶液进行光催化降解。本发明专利技术的氧化亚铜光催化剂制备方法操作简单易行，无需加入高分子或表面活性剂，低温或室温条件下反应，能耗低，反应时间短。白光LED灯光照30～50min时，氧化亚铜光催化剂对染料溶液的光催化降解基本达到平衡，白光LED灯光照50min时，氧化亚铜光催化剂对10mg/L和50mg/L染料溶液的光催化染料降解率分别达到78～99%和40～60%，5次循环利用后氧化亚铜光催化剂的光催化染料降解率为第一次光催化染料降解率的75～90%，可广泛应用于染料可见光光催化降解以及染料废水污染治理等领域。

Preparation of visible-light photocatalyst of cuprous oxide by low-temperature liquid-phase precipitation

【技术实现步骤摘要】
一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法一、
本专利技术涉及一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法，本专利技术制备的低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂适用于染料的可见光光催化降解，可广泛应用于染料的可见光光降解以及染料环境污染治理等领域。二、
技术介绍
染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和纺织，皮革，造纸，橡胶，塑料，化妆品，制药和食品等不同行业，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、难生物降解物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。我国染料的年产量约为十五万吨，占全球染料年产量的16.7％-18.7％，其中有10％～15％的染料在生产和使用过程中释放到环境中，这些染料多数极其稳定，进入环境水域后难以自然降解，造成受污染水域含氧量降低，阻碍光线入射，进而影响到水生生物的正常生命活动，破坏水体的生态平衡，更为严重的是染料多为有毒物质，具有致癌致畸效应，排放到环境中对人类的健康构成极大的威胁，因此印染废水长期以来都是世界上各国难以处理的工业废水，环保高效处理染料废水已成为当今社会亟待解决的重大环境问题。目前处理染料废水的方法主要有化学、生物、物理法等。沉淀絮凝法操作简单，成本低，但产生的大量污泥增加运营成本。电解法处理废水时消耗电和金属电极量大。光催化氧化只对低浓度染料废水效果好。生物法选择性较单一、且微生物对环境敏感。吸附法操作简单，成本低、效果好，吸附剂易于回收利用。常用的吸附剂有活性炭、矿物、树脂类吸附剂等。活性炭吸附力强，去除率高，但成本高，一般只用于浓度较低的印染废水处理或深度处理。矿物包括天然沸石、膨润土等，其离子交换能力和吸附性能较好，但活性低，再生困难。而树脂类吸附剂处理效率高，可在一定条件下再生，再生后仍可保持高效，适用于染料废水的处理，但成本较高。自从Fujishima]发现TiO2光解水作用以来,半导体光催化材料开始广泛应用在环境净化、废水处理和太阳能转化等方面。TiO2具有光催化活性高、稳定性好、价格低廉、低毒性等优点,但其带隙较大,只能吸收紫外光,无法有效利用太阳能,极大地限制了光催化应用,因此,人们一直在努力寻找具有可见光吸收能力的光催化材料。氧化亚铜是一种非常重要的P型半导体材料，禁带宽度约为2.17eV，能够被可见光激发，在太阳光的照射下能有效地产生光生载流子，能量转化率理论上可达12％。氧化亚铜晶格中的3d和4s轨道由于铜原子之间的距离而不再重叠，在体系中形成了由一个全充满的价带和一个空的导带构成的半导体能带，使其表现出现出良好的光催化活性、吸附性、电化学活性、气敏性质及其他的催化活性，因此氧化亚铜光催化剂的研究成为全球的研究热点和重点。目前氧化亚铜的主要制备方法有气相法、固相法和液相法。气相法是把固态的反应物在加热的条件下转化成气态物质后进行化学反应，最后生成新的固态物质沉积在衬底的表面得到薄膜材料。该方法制备出来的薄膜材料中掺杂的物质均匀性好且纯度较高，是现在工业上制备薄膜材料的主要方式。Medina与Markworth分别通过气相沉积的方法制备出了氧化亚铜薄膜。Zhang等通过此方法在蓝宝石衬底上制备出立方体的氧化亚铜纳米结构。固相法的主要优点是能够较好的控制反应的温度并且不使用溶剂，还具有高选择性、高产率、合成工艺简单等。但是此方法的能量消耗大、环境污染严重，且产物纯度低、颗粒尺寸大、生产效率低。固相法主要有低温固相法、机械化学法和冶金烧结法等。张炜等采用低温固相法制备出了氧化亚铜纳米棒。Ye等人采用固相法制备了各种单组份的纳米粉状氧化亚铜。近年来由于液相法制备氧化亚铜操作简单方便、成本低廉、反应条件温和且工艺比较成熟，引起了人们的极大兴趣。目前人们已经制备出具有不同结构和形貌的氧化亚铜，大大提高了氧化亚铜的光催化、气敏、电化学等性能。液相法包括水热法、化学沉淀法和电化学法。水热法是指以水作为溶剂，在较高温度和较高压力下反应的合成方法。朱归胜等人采用水热法制备粒径约为200nm的球形氧化亚铜粉体。Hua等人采用水热法制备了立方体、八面体和菱形十二面体的Cu2O。Feng等人用将乙二胺EDA溶于NaOH溶液中，再加入硝酸铜得到铜-乙二胺络合物，采用水热法制备了空心的八面体与球形结构的Cu2O，通过光催化降解甲基橙和刚果红两种有机染料证明了中空八面体结构的Cu2O具有更好的光催化活性。Leng等人采用水热法将一定量的醋酸铜加入到超纯水与无水乙醇的混合溶液中，然后加入NaOH溶液搅拌10min，最后加入还原剂葡萄糖得到了暴露高指数{311}晶面的Cu2O五十面体结构。Valodkar以淀粉为还原剂和稳定剂，采用水热法制备具有纳米尺寸的Cu2O树枝状晶体，发现球形Cu2O纳米颗粒的直径和一维树突状Cu2O纳米结构的尺寸约为50nm。Al-Ghamdi等人采用微波低温水热法制备具有八面体结构的纳米氧化亚铜，尺寸为71nm，间隙Eg约为2.43eV。Khan等人以葡萄糖为还原剂，采用低温水热法制备了具有多分枝纳米结构的氧化亚铜。电化学法主要是指阴极保护，即牺牲阳极而保护阴极的方法，使被保护的金属成为阴极而受到保护。电化学法制备Cu2O通常是指用金属铜板作阳极并在含有二价铜离子的溶液中电解，从而在阴极上得到纯度较高的Cu2O纳米粒子。电化学法制备Cu2O具有操作简单、反应时间较短、产物质量高等优点，但是消耗的电量大，得到的产物产量低，因而不适宜在工业上广泛的应用。Zhong等人用电化学沉积的方法用硝酸铜、NH4C1和KCl溶液反应先在基质上得到Cu2O纳米棒阵列，随着NH4C1的作用最终得到Cu2O纳米管阵列。Kevin等人用电化学方法在带有ZnO纳米线的基质上沉积了一层Cu2O。Wang等人用带有ZnO纳米棒的基质作为工作电极，通过电化学沉积的方法在60℃下含有硝酸铜的DMSO(二甲基亚矾)溶液中得到了被Cu2O敏化的Cu2O/ZnO纳米棒阵列，发现在模拟太阳光下所制备出的Cu2O/ZnO纳米棒阵列表现出显著的光催化抗菌性能。Sun等人采用化学沉淀法70℃将醋酸铜与NaOH反应一段时间，然后加入葡萄糖得到具有50面体结构的Cu2O。Yu等人通过用SDS水溶液作为软模板，水合肼为还原剂，采用化学沉淀法得到中空多孔球结构的Cu2O。当不加入SDS软模板时，最终得到的是Cu2O八面体结构，发现具有中空多孔球结构的氧化亚铜具有优异的可见光催化活性。Michael等人用氯化铜作为铜源，SDS为表面活性剂，最后用盐酸羟胺进行还原得到氧化亚铜纳米粒子。通过调节加入盐酸羟胺的量分别得到了立方体、八面体、缩短了的八面体和菱形十二面体形貌的Cu2O纳米粒子，发现菱形十二面体纳米粒子的光催化活性优于立方体纳米粒子。Zhang等人将一定量的PVP溶于CuCl2溶液中，然后加入NaOH溶液搅拌一段时间后加入抗坏血酸溶液进行还原，通过简单调节PVP与CuCI2的摩尔比实现了Cu2O从立方体、缩短了的立方体、立方八面体、缩短了的八面体最终到八面体的形貌演变，发现八面体结构的Cu2O由于{111}晶面的暴露使其吸附甲基橙染料的性能优于其他形貌的Cu2O纳米粒子。Zeng等人先用抗坏血酸还原氯化铜得到削角的Cu2O立方体晶核，然后将其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：将铜盐与有机酸溶于去离子水，25°C恒温搅拌0.5～1.5h后加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，25°C恒温搅拌15～45min后加入质量浓度为20%的还原剂水溶液，25～60°C恒温搅拌反应1～4h，反应结束后将产物进行离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，离心分离后烘干，研磨，得到氧化亚铜可见光光催化剂；铜盐和去离子水的质量比为1～10:50～100，铜盐、有机酸、氢氧化钠和还原剂的摩尔比为1:0.5～2:2～6：0.5～2，白光LED灯光照30～50min时，氧化亚铜光催化剂对染料溶液的光催化降解基本达到平衡，白光LED灯光照50min时，氧化亚铜光催化剂对10mg/L和50mg/L染料溶液的光催化染料降解率分别达到78～99%和40～60%，5次循环利用后氧化亚铜光催化剂的光催化染料降解率为第一次光催化染料降解率的75～90%。

【技术特征摘要】
1.一种低温液相沉淀法氧化亚铜可见光光催化剂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤：将铜盐与有机酸溶于去离子水，25°C恒温搅拌0.5～1.5h后加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，25°C恒温搅拌15～45min后加入质量浓度为20%的还原剂水溶液，25～60°C恒温搅拌反应1～4h，反应结束后将产物进行离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，离心分离后烘干，研磨，得到氧化亚铜可见光光催化剂；铜盐和去离子水的质量比为1～10:50～100，铜盐、有机酸、氢氧化钠和还原剂的摩尔比为1:0.5～2:2～6：0.5～2，白光LED灯光照30～50min时，氧化亚铜光催化剂对染料溶液的光催化降解基本达到平衡，白光LED灯光照50min时，氧化亚铜光催化剂对10mg/L和50mg/L染料溶液的光催化染料降解率分别达到78～99%和40～60%，5次循环利用后氧化亚铜光催化剂的光催化染料降解率为第一次光催化染料降解率的75～90%。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：万涛，罗旺，蒋燕，任莉，朱倩，李田，张钰峰，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51