具有难熔基质的大孔氧载体固体，其制备方法及其在化学链氧化还原方法中的用途技术

本发明专利技术涉及一种氧载体固体，其制备及其在利用活性物质化学链氧化还原，即化学链燃烧(CLC)的烃原料燃烧方法中的用途。该颗粒形式的固体包含分散在陶瓷基质中的由金属氧化物组成的氧化还原活性物质，所述陶瓷基质包含至少一种熔点高于1500℃的氧化物，例如氧化铝，并且所述固体最初具有特定的大孔结构。通过喷雾干燥技术，由含有具有特定尺寸的陶瓷基质前体氧化物颗粒的水性悬浮液制备氧载体固体。

Macroporous oxygen carrier solid with refractory matrix, its preparation method and application in chemical chain oxidation-reduction method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有难熔基质的大孔氧载体固体，其制备方法及其在化学链氧化还原方法中的用途
本专利技术涉及氧载体固体，其制备及其在活性物质上的通常称为化学链氧化还原方法中的用途。特别地，根据本专利技术的新型氧载体固体可以用于通常称为的化学链燃烧(CLC)方法。背景活性物质的化学链氧化还原方法在能量生产、燃气轮机、锅炉和熔炉领域中是已知的，尤其是用于石油、玻璃和水泥工业。特别地，电、热、氢或蒸汽的生产可以通过这种类型的方法实现，通常是CLC方法，其使用活性物质的氧化还原反应，以产生来自燃料的热气体，并分离产生的二氧化碳CO2，所述活性物质称为氧化还原物质，通常是金属氧化物，所述燃料例如是天然气、一氧化碳CO、氢气H2、煤或石油残渣、烃的混合物。然后可以考虑将捕获的二氧化碳CO2储存在地质构造中，或将其用作其他工艺中的试剂，或者将其注入油井中以增加从沉积物中提取的烃的量(提高石油采收率(EOR)和提高天然气采收率(EGR))。在活性物质的这种化学链氧化还原方法中，活性物质与作为氧化剂的空气或另一种氧化气体的第一氧化反应由于其氧化放热性质，使得可以获得热气体，然后可以利用该热气体的能量。当氧化气体是水蒸气时，活性物质的氧化也使得可以产生富含H2的气态流出物。然后，氧化的活性物质借助于还原气体、液体或固体(烃原料)进行的第二还原反应使得可以获得可重复使用的活性物质以及基本包含CO2和水的气体混合物，或者甚至是含有CO和H2的合成气，这取决于还原步骤中提供的条件。在CLC方法中，能量可以例如以蒸汽或电的形式产生。烃原料的燃烧热与常规燃烧中的燃烧热相似。这对应于化学链中还原和氧化的热量之和。通常通过位于内部、壁中或附接到燃料和/或空气反应器、烟道气管线上或活性物质传输线上的交换器来提取热量。活性物质的这些化学链氧化还原方法的主要优点是使得可以容易地分离构成还原反应器的流出物的无氧和无氮气体混合物中所含的CO2(或合成气)。另一个优点在于，当空气用作氧化气体时，产生几乎不再含氧的氮气N2(和氩气)流，并且对应于来自氧化反应器的流出物。因此，在全球能量需求增加的背景下，CLC方法提供了用于捕获CO2的有吸引力的解决方案，以便将其隔离或将其重新用于其他方法，从而限制对环境有害的温室气体的排放。例如，专利US5447024描述了CLC方法，其包括使用还原气体还原活性物质的第一反应器和通过与潮湿空气的氧化反应将活性物质恢复至其氧化态的第二氧化反应器。循环流化床技术用于使活性物质从还原反应器连续行进到氧化反应器，反之亦然。专利申请WO2006/123925描述了使用一个或多个含有活性物质的固定床反应器的CLC方法的另一种实施方式，氧化还原循环通过切换气体来进行，以便成功地进行活性物质的氧化和还原反应。活性物质遵循氧化还原循环，交替地从其氧化形式到其还原形式，反之亦然。应注意，通常来说，术语氧化和还原分别与活性物质的氧化态或还原态对应使用。氧化反应器是其中活性物质被氧化的反应器，还原反应器是其中活性物质被还原的反应器。因此，在还原反应器中，根据反应(1)，通常是金属氧化物(MxOy)的活性物质首先利用CnHm烃还原到MxOy-2n-m/2态，CnHm烃相应地氧化成CO2和H2O，或者任选地氧化为CO+H2混合物，具体取决于活性物质的性质和使用的比例。CnHm+MxOy→nCO2+m/2H2O+MxOy-2n-m/2(1)在氧化反应器中，根据反应(2)，活性物质在与空气接触时恢复到其氧化态(MxOy)，然后返回第一反应器。MxOy-2n-m/2+(n+m/4)O2→MxOy(2)在通过水蒸汽进行活性物质的氧化的情况中，在氧化反应器的出口处获得氢气流(反应(3))。MxOy-2n-m/2+(2n+m/2)H2O→MxOy+(2n+m/2)H2(3)在上面的方程式中，M代表金属。活性物质在化学链氧化还原方法中起到氧载体的作用。因此，包含活性物质的固体通常包含能够在化学链氧化还原方法的氧化还原条件下交换氧的金属氧化物，这种固体一般称为氧载体固体。氧载体固体还可包含粘合剂或负载体与活性物质的组合，特别是为了确保氧化和还原反应的良好可逆性，并改善颗粒的机械强度。具体地，例如选自铜、镍、铁、锰和/或钴氧化还原对的活性物质通常不以纯的形式使用，因为在高温下连续的氧化/还原循环导致由于颗粒烧结造成的氧转移能力明显且快速的下降。因此，在专利US5447024中，氧载体固体包含NiO/Ni氧化还原对作为活性物质，并与YSZ粘合剂组合，YSZ粘合剂是钇稳定的氧化锆，也称为氧化钇氧化锆。除了氧化钇氧化锆YSZ之外，已经在文献中研究了许多类型的粘合剂和负载体，以便在比YSZ更低的成本下增加颗粒的机械强度。其中，可以提及氧化铝、金属铝酸盐尖晶石、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、高岭土、膨润土等。化学链氧化还原方法的有效性主要取决于氧载体固体的物理化学性质。所涉及的活性物质的反应性和氧载体固体(活性物质+粘合剂/负载体)的氧转移能力对反应器的尺寸有影响，并且在循环流化床技术的情况中对颗粒循环速率也有影响，除此之外，工艺中颗粒的寿命对该工艺的操作成本具有主要影响，特别是在循环流化床工艺的情况中。具体地说，在循环流化床工艺的情况中，颗粒的磨损率使得必须用新鲜氧载体固体补偿细粒形式的氧载体固体的损失，所述细粒形式的氧载体固体通常是直径小于40μm的氧载体固体颗粒。因此，氧载体固体的置换速率在很大程度上取决于颗粒的机械强度以及其在包括许多连续的氧化/还原循环的工艺条件下的化学稳定性。通常，文献中报道的氧载体固体的性能在氧转移能力和与所测试的各种烃的反应性方面是令人满意的(Adanez,J.,Abad,A.,Garcia-Labiano,F.,Gayan,P.&deDiego,L.F.,“化学链燃烧和重整技术的进展(ProgressinChemicalLoopingCombustionandReformingTechnologies)”，《能源与燃烧科学进展(ProgressinEnergyandCombustionScience)》，38(2),(2012)215-282)。然而，在大多数出版物中，测试时间太短和/或在测试之后对颗粒缺乏彻底的表征使得无法得出关于CLC方法中颗粒寿命的结论，尽管一些作者声称具有显著的寿命。最近的一些研究强调了与CLC方法中颗粒经历的许多氧化还原循环相关的颗粒寿命问题。例如，最近P.Knutsson和C.Linderholm强调了钛铁矿颗粒(FeTiO3矿石)的寿命问题(“在用于固体燃料的100千瓦化学循链燃烧器中用作氧载体的钛铁矿的表征(CharacterizationofIlmeniteusedasOxygenCarrierina100kWChemical-LoopingCombustorforSolidFuels)”，第三届国际化学链会议(3rdInternationalConferenceonChemicalLooping)，2014年9月9日至11日，瑞典哥德堡)。在100kWth循环流化床中试装置中进行长期试验后，老化颗粒的SEM表征表明，颗粒内部形成了高孔隙率，导致其以细粒形式分解，这些细粒在气/固分离旋风分离器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烃原料的化学链氧化还原燃烧方法的颗粒形式的氧载体固体，其包含：‑氧化还原活性物质，其占所述氧载体固体重量的5重量％‑75重量％，所述氧化还原活性物质包含金属氧化物或金属氧化物的混合物，并且能够在化学链氧化还原燃烧方法中输送氧；‑陶瓷基质，所述氧化还原活性物质分散在其中，所述陶瓷基质占所述氧载体固体重量的25重量％至95重量％，所述陶瓷基质包含100重量％的至少一种熔点高于1500℃的氧化物；‑孔隙，使得：‑通过水银孔隙率测定法测得的氧载体固体的总孔体积为0.05‑1.2ml/g，‑大孔的孔体积占氧载体固体总孔体积的至少10％；‑通过水银孔隙率测定法测得的氧载体固体内的大孔的尺寸分布在50nm至7μm之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 FR 16633011.一种用于烃原料的化学链氧化还原燃烧方法的颗粒形式的氧载体固体，其包含：-氧化还原活性物质，其占所述氧载体固体重量的5重量％-75重量％，所述氧化还原活性物质包含金属氧化物或金属氧化物的混合物，并且能够在化学链氧化还原燃烧方法中输送氧；-陶瓷基质，所述氧化还原活性物质分散在其中，所述陶瓷基质占所述氧载体固体重量的25重量％至95重量％，所述陶瓷基质包含100重量％的至少一种熔点高于1500℃的氧化物；-孔隙，使得：-通过水银孔隙率测定法测得的氧载体固体的总孔体积为0.05-1.2ml/g，-大孔的孔体积占氧载体固体总孔体积的至少10％；-通过水银孔隙率测定法测得的氧载体固体内的大孔的尺寸分布在50nm至7μm之间。2.如权利要求1所述的氧载体固体，其特征在于，氧载体固体的总孔体积为0.1-0.85ml/g。3.如权利要求1或2所述的氧载体固体，其特征在于，大孔的孔体积构成氧载体固体的总孔体积的至少40％。4.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，氧载体固体内的大孔的尺寸分布在50nm至3μm之间。5.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，所述氧化还原活性物质包含至少一种金属氧化物，其选自Fe、Cu、Ni、Mn和Co的氧化物；具有氧化还原性质的钙钛矿，优选具有式CaMnO3的钙钛矿；具有氧化还原性质的金属铝酸盐尖晶石，优选式CuAl2O4的金属铝酸盐尖晶石或式CuFe2O4的铜铁尖晶石。6.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，所述氧化还原活性物质包含至少一种氧化铜。7.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，所述陶瓷基质的至少一种氧化物的熔点高于1700℃，优选高于2000℃。8.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，所述陶瓷基质的至少一种氧化物选自下组：式CaAl2O4的铝酸钙，式SiO2的二氧化硅，式TiO2的二氧化钛，式CaTiO3的钙钛矿，式Al2O3的氧化铝，式ZrO2的氧化锆，式Y2O3的二氧化钇，式BaZrO3的锆酸钡，式MgAl2O4的铝酸镁，式MgSi2O4的硅酸镁，以及式La2O3的氧化镧。9.如权利要求8所述的氧载体固体，其特征在于，所述陶瓷基质的至少一种氧化物是二氧化硅，氧化铝，或氧化铝和二氧化硅的混合物，优选是氧化铝。10.如前述权利要求中任一项所述的氧载体固体，其特征在于，颗粒具有粒度，使得超过90％的颗粒具有50μm至600μm的尺寸。11.一种用来制备如权利要求1-10中任一项所述的氧载体固体的方法，所述方法包括以下步骤：(A)制备包含氧化物或氧化物混合物的水性悬浮液，所述氧化物或氧化物混合物是陶瓷基质的前体，其熔点高于1500℃，优选高于1700℃，甚至更优选高于2000℃，所述前体氧化物形成颗粒，所述颗粒的尺寸在0.1μm至20μm之间，优选在0.5μm至5μm之间，更优选在1μm至3μm之间；(B)对步骤(A)中获得的所述悬浮液进行喷雾干燥，以形成颗粒，所述喷雾干燥包括使用喷雾装置将悬浮液在干燥室中喷雾以形成液滴，同时使所述液滴与热载气，优选空气或氮气接触，达到200℃至350℃之间的温度；(C)从步骤(B)的喷雾干燥获得的颗粒进行煅烧，所述煅烧在空气中，在400℃至1400℃之间的温度下进行；(D)任选地，通过使用旋风分离器的分离来对从步骤(C)获得的经过煅烧的颗粒进行筛选；(E)根据步骤e1)或步骤e2)整合氧化还原活性物质，以产生颗粒形式的氧载体固体：e1)(i)用氧化还原活性物质的前体化合物浸渍来自步骤(C)的颗粒，然后(ii)干燥浸渍的颗粒，然后(iii)煅烧；e2)在步骤(A)中制备悬浮液期间加入氧化还原活性物质。12.如权利要求11所述的制备氧载体固体的方法，其特征在于，步骤e1)包括：(i)用含有至少一种铜、镍、钴、铁或锰的可溶性前体化合物的水溶液或有机溶液浸渍来自步骤(C)的颗粒，优选用含有至少一种氧化还原活性物质的前体化合物的水溶液进行该浸渍，所述氧化还原活性物...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·兰伯特，M·米肖，D·马蒂，E·孔德，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，道达尔炼油化工公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR