改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用技术

本发明专利技术涉及功能型复合材料技术领域，尤其是涉及一种改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用。所述改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：在pH为3‑7的液体环境中，使用含氟硅烷偶联剂处理废弃胶原纤维，而后加热、洗涤、干燥得到改性废弃胶原纤维。将改性废弃胶原纤维与橡胶共混成型，制备得到的复合橡胶具有优良的力学性能及自清洁性能。

Preparation of Modified Waste Collagen Fiber and Its Application in Improving Mechanical Properties and Self-cleaning Properties of Rubber

【技术实现步骤摘要】
改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用
本专利技术涉及功能型复合材料
，尤其是涉及一种改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用。
技术介绍
纤维增强聚合物基复合材料具有强度高、模量大、质量轻的优点，被广泛应用于航天业、汽车工业、建筑业等各种场合。传统的结构用纤维增强复合材料使用的纤维主要为碳纤维、玻璃纤维、合成纤维等。但是，上述纤维在生产过程中伴随较大的环境污染和资源消耗，且价格昂贵、回收困难。与以不可再生的石油为原料来源的合成纤维相比，天然纤维具有资源丰富、低密度、可生物降解、可再生和低加工成本等优点。然而，由于天然植物纤维表面含有很多亲水性基团例如羟基，导致其与橡胶(尤其是非极性或疏水性基质)的相容性较差，纤维在基质中易团聚、分散不均匀。目前天然植物纤维经改性增强与橡胶的相容性的工作已有很多报道，但大多功能单一，且需要加入多种功能助剂才能达到效果。并且，目前得到的改性橡胶大多是纤维的简单填充，未对纤维做改性处理，得到的改性橡胶材料强度相对较低，影响其应用范围的进一步扩展。制革生产过程中要产生大量的固体废弃物——革屑，而废革屑目前并没有能够得到很好的处理。废革屑的本质是一种废弃的胶原纤维，其与大多数天然纤维相似，均具有较合成材料而言更高的强度及模量。但目前，胶原纤维并未能与其他天然纤维材料一样，充分应用于高聚物材料的增强改性。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种改性废弃胶原纤维的制备方法，为制革固废的资源化利用提供解决途径。本专利技术的第二目的在于提供一种改性废弃胶原纤维，其与橡胶具有良好的相容性，能够提高橡胶材料的强度和自清洁性能。本专利技术的第三目的在于提供一种具有较高强度，且有一定长效自清洁性能的橡胶材料及其制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：在pH为3-7的液体环境中，采用含氟硅烷偶联剂对废弃胶原纤维进行改性处理，在50-120℃进行醚化交联反应。废弃胶原纤维的主要成分是胶原蛋白纤维和三氧化二铬。胶原纤维与天然植物纤维相比，其在疏水性及耐溶剂性方面具有优势。本专利技术通过在酸性条件下对废弃胶原纤维进行改性处理，含氟硅烷偶联剂水解成硅醇，在一定条件下，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH及硅醇之间进行醚化交联反应，使得废弃胶原纤维的胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3，可降低纤维表面能，在与非极性或疏水性橡胶进行密炼、硫化等后，纤维与橡胶具有良好的相容性，能够提高材料的强度。同时，能够降低橡胶材料的摩擦系数，使其在低负荷下具有良好的耐磨性、防水性等。优选的，所述含氟硅烷偶联剂的结构式如下：其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基基团，n选自0-10之间的整数，m选自0-20之间的整数。如在不同实施方式中，n可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意一个；m可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任意一个，满足2n-m≥0。优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基。更优选的，所述R1、R2和R3均为甲基或均为乙基。优选的，n选自2-9之间的整数，m选自4-10之间的整数。更优选的，n选自2-9之间的整数，m为4。在一些具体实施方式中，所述含氟硅烷偶联剂优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的任一种或多种混合。如在不同实施方式中，可单独采用上述几种含氟硅烷偶联剂，也可将其中的任意两种混合使用，如十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷混合使用，十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷混合使用，三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷混合使用；也可将上述三种含氟硅烷偶联剂混合使用。采用本专利技术的上述含氟硅烷偶联剂，对胶原纤维进行改性，得到的改性废弃胶原纤维能够兼顾与橡胶的相容性并能够提高橡胶材料的抗张强度、耐磨性能和防水性能等。优选的，所述含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的5-50wt％，优选为8-30wt％，更优选为10-27wt％。如在不同实施方式中，含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等等。在实际制备过程中，含氟硅烷偶联剂通常是溶于一定量溶剂中，因而使用时是一定固含量的含氟硅烷偶联剂。实际含氟硅烷偶联剂的用量按照实际固含计算。优选的，所述改性处理的方法包括：室温搅拌均匀后，收集固体，于80-110℃反应。优选的，所述改性处理的方法包括：室温搅拌6-48h后，收集固体。在室温下搅拌，使偶联剂水解得到的硅醇与废弃胶原纤维均匀混合形成氢键，进而在一定温度下进行醚化交联反应，使对废弃胶原纤维的改性均匀化。优选的，将所述含氟硅烷偶联剂预先在液体环境中水解后，再对废弃胶原纤维进行改性处理。具体的，可以将含氟硅烷偶联剂于液体环境中搅拌0.5-3h，使其水解。优选的，于60-110℃进行醚化交联反应。优选于70-110℃反应，更优选于80-110℃反应，进一步优选于100-105℃反应。如在不同实施方式中，醚化交联反应的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等，以硅醇的-OH和胶原纤维表面的-OH、硅醇之间的-OH发生醚化交联反应即可。优选的，所述醚化交联反应的时间为12-72h。更优选的，于100-105℃反应。进一步优选的，反应时间为24-48h。本专利技术含氟硅烷偶联剂在液体环境中水解成硅醇，硅醇与废弃胶原纤维混合形成氢键，在一定温度条件下反应，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH以及硅醇之间进行醚化交联反应，使废弃胶原纤维的胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3。优选的，所述液体环境中包括水和醇。其中，所述醇优选为异丙醇。更优选的，所述水和醇的质量比为(9-8)﹕(1-2)。优选的，所述液体环境的pH由有机酸调节得到。更优选的，所述有机酸包括乙酸。优选的，液体环境中水和醇的质量和为废弃胶原纤维的质量的5-25倍，优选为15-20倍。将含氟硅烷偶联剂预先溶解于液体环境中，调节pH，使含氟硅烷偶联剂水解，再加入废弃胶原纤维，进行改性处理。优选的，所述液体环境的pH为3-6。更优选的，所述液体环境的pH为4-6。优选的，所述醚化交联反应后，进行醇洗。如采用乙醇对废弃胶原纤维进行搅拌洗涤，以确保去除未反应的过量偶联剂。如在不同实施方式中，可进行多次醇洗，如1-3次，每次搅拌洗涤0.5-5h，优选1-3h。醇洗后，将改性的废弃胶原纤维干燥，得到所述改性废弃胶原纤维。干燥条件可以为80-110℃，干燥12-72h；优选为103±2℃，干燥24-48h。优选的，对所述废弃胶原纤维进行水洗、干燥、粉碎。更优选的，所述废弃胶原纤维的粒度为10-5000目，优选为10-500目，更优选为20-200目。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在pH为3‑7的液体环境中，采用含氟硅烷偶联剂对废弃胶原纤维进行改性处理，在50‑120℃进行醚化交联反应。

【技术特征摘要】
1.改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在pH为3-7的液体环境中，采用含氟硅烷偶联剂对废弃胶原纤维进行改性处理，在50-120℃进行醚化交联反应。2.根据权利要求1所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂的结构式如下：其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基基团，n选自0-10之间的整数，m选自0-20之间的整数；优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基；优选的，所述n选自2-9之间的整数，所述m选自4-10之间的整数。3.根据权利要求1所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的任一种或多种；优选的，所述含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的5-50wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述改性处理的方法包括：于室温搅拌均匀后，收集固体；优选的，于室温搅拌6-48h后，收集固体；优选的，于80-110℃进行醚化交联反应；优选的，所述醚化交联反应的时间为12-72h。5.根据权利要求4所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂预先在所述液体环境中水解后，再对所述废弃胶原纤维进行改性处理；优选的，所述液体环境中包括水和醇；优选的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李双洋，许维星，石碧，周建飞，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51