本发明专利技术涉及一种1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，具体为一种在金属盐催化下机械力促进的对苯二酚与对硝基卤苯合成1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的绿色合成方法。具体方法为：在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到黄绿色的晶体产物1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯。本发明专利技术的优点在于操作简单，反应时间短，原子经济性高，所得产品收率高，纯度达99%以上，适合工业化使用。
Mechanochemical synthesis of 1,4-bis (4-nitrophenoxy) benzene
【技术实现步骤摘要】
一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法
本专利技术涉及一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，具体为一种在金属盐催化下球磨促进的由对苯二酚与对硝基卤苯合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的绿色合成方法。
技术介绍
1,4-双（4-硝基苯氧基）苯及其衍生物作为一种重要的中间体，在农药、医药、颜料、染料和橡胶等领域有广泛的应用。其被还原后得到的氨基苯二醚也是一类重要的化合物，具有良好的热稳定性、力学性能和电气性能，在航天航空、电子电气等领域具有广阔的应用。传统的合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯及其衍生物的方法，是采用取代苯二酚的钠盐（Synth.Commun.,2008,38,21-32）或者钾盐（RSCAdv.,2014,4,7959-7966）与卤代硝基苯进行取代反应，反应需要较长的反应时间，条件苛刻，不易控制。同时，使用非质子性溶剂DMF、DMSO等，回收困难。新型合成方法如相转移催化法(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47,9081-9089)、微波法（CN105198713B），虽然具有产品收率高、反应速度快等优点，但前者使用昂贵催化剂，成本相对较高，后者操作复杂，实验周期较长。经探索，本专利技术在机械力条件下，一锅法合成1,4-双（4-硝基苯氧基）苯时，具有反应时间短、工艺简单、纯度及产率高等优点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种操作简单、反应时间短、产物纯度高、方法绿色的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法。所述的一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物并过滤除去不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到晶体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯，所述1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的结构式如式（Ⅰ）所示：。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂为铁或铜的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或其结晶水合物。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的对硝基卤苯为对硝基氯苯、对硝基溴苯或对硝基碘苯。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂与对苯二酚的投料物质的量比为0.01-1:1，优选为0.06-1:1。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的磨球的材质为金属材质、玛瑙或氧化锆，金属材质包括不锈钢或铜，磨球的直径为10mm。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的机械化学反应转速为100-1000转/分钟，反应时间0.1-2.0小时，在球磨机停止运作后，鼓风散热，直到罐体表面降至室温。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的碱性物质为醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙醇钠或三乙胺。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的碱性物质与对苯二酚的投料物质的量比为0.01-2.0:1。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的对硝基卤苯与对苯二酚的投料物质的量比为2.0-5.0:1。所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷或C1-C6的醇。本专利技术具体推荐所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的合成方法按照以下步骤进行：在球磨罐中将对硝基卤苯与对苯二酚按物质的量比为2.0-5.0:1进行投料，加入催化剂、碱和硅胶，再放入磨球，投料完毕，将球磨罐罐体封盖密闭，置于球磨机中，进行机械化学反应；反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到1,4-双（4-硝基苯氧基）苯。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术的原料按照化学计量比反应，原子经济性高；反应在室温下进行，不需要对原料进行预处理，操作简单；反应条件温和，反应时间短，不使用高沸点溶剂，常温常压下反应，节省成本；反应选择性好，后处理简单，产率高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。本专利技术以下实施例中的高速机械化学反应（HSBM）在高能行星式球磨仪P-7（德国飞驰公司）上进行，其中不锈钢研磨罐体积为20mL。实施例1在20mL球磨罐中依次加入对苯二酚（0.110g，1.0mmol），对硝基氯苯（0.345g，2.2mmol），九水合硝酸铁（0.323g，0.8mmol），醋酸钠（0.164g，2.0mmol），硅胶（100-200目，0.5g）后，放入四颗直径为10mm的不锈钢磨球，投料完毕，将球磨罐罐体封盖密闭，置于球磨机中，球磨转速为500转/分钟，球磨40min后反应结束，罐体温度大约50度左右（以下实施例的温度与该实施例类似），在球磨机停止运作后，鼓风散热，直到罐体表面降至室温，用乙醇转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后用乙醇重结晶，得到固体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯0.327g，收率92.8%。实施例2在20mL球磨罐中依次加入对苯二酚（0.110g，1.0mmol），对硝基氯苯（0.471g，3.0mmol），碘化亚铜（0.190g，1.0mmol），碳酸钾（0.138g，1.0mmol），硅胶（100-200目，0.5g）后，放入四颗直径为10mm的不锈钢磨球，投料完毕，将球磨罐罐体封盖密闭，置于球磨机中，球磨转速为1000转/分钟，球磨60min后反应结束，罐体温度大约50度左右（以下实施例的温度与该实施例类似），在球磨机停止运作后，鼓风散热，直到罐体表面降至室温，用甲醇转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后用乙醇重结晶，得到固体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯0.225g，收率64.0%。实施例3在20mL球磨罐中依次加入对苯二酚（0.110g，1.0mmol），对硝基氯苯（0.628g，4.0mmol），二水合氯化铜（0.170g，1.0mmol），氢氧化钠（0.080g，2.0mmol），硅胶（100-200目，0.5g）后，放入四颗直径为10mm的不锈钢磨球，投料完毕，将球磨罐罐体封盖密闭，置于球磨机中，球磨转速为800转/分钟，球磨50min后反应结束，罐体温度大约50度左右（以下实施例的温度与该实施例类似），在球磨机停止运作后，鼓风散热，直到罐体表面降至室温，用甲醇转移反应混合物，过滤出不溶物质，滤液浓缩后用乙醇重结晶，得到固体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯0.322g，收率91.4%。实施例4在20mL球磨罐中依次加入对苯二酚（0.110g，1.0mmol），对硝基氯苯（0.789g，5.0mmol），氧化亚铜（0.143g，1mmol），氢氧化钠（0.080g，2.0mmol），硅胶（100-200目，0.5g）后，放入四颗直径为10mm的不锈钢磨球，投料完毕，将球磨罐罐体封盖密闭，置于球磨机中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物并过滤除去不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到晶体产物1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯，所述1,4‑双（4‑硝基苯氧基）苯的结构式如式（Ⅰ）所示：
【技术特征摘要】
1.一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于在球磨罐中加入对苯二酚和对硝基卤苯，再加入催化剂、碱、硅胶以及磨球，进行机械化学反应，反应结束后，用有机溶剂转移反应混合物并过滤除去不溶物质，滤液浓缩后重结晶，得到晶体产物1,4-双（4-硝基苯氧基）苯，所述1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的结构式如式（Ⅰ）所示：。2.如权利要求1所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂为铁或铜的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐或其结晶水合物。3.如权利要求1所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的对硝基卤苯为对硝基氯苯、对硝基溴苯或对硝基碘苯。4.如权利要求1所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的催化剂与对苯二酚的投料物质的量比为0.01-1:1，优选为0.06-1:1。5.如权利要求1所述的1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法，其特征在于所述的磨球的材质为金属材质、...
【专利技术属性】
技术研发人员：李坚军，蒋珺，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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