用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：将废生物质(固体或液体)和催化剂一起混合以形成均匀的粉末或浆料；通过加热该均匀的混合物进行快催化碳化以获得高度多孔碳质中间物材料；将碳质中间物与三聚氰胺共混以形成碳结构；通过加热该碳结构进行富氮化合物改性；和将氮掺杂入该碳结构内。所得催化剂具有分级多孔碳结构，其具有相对高的氮掺杂且没有金属。
Metallic-free catalysts derived from waste biomass for oxygen reduction
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氧还原反应的源自废生物质的无金属催化剂专利
本专利技术涉及用于氧还原反应的无金属催化剂，包括其制造方法。专利技术背景由于世界范围内使用不可再生化石燃料，其引起了严重的环境污染(例如温室气体和随之的全球变暖)，因此替代和可持续的能源的开发变成了紧急任务。在这种背景下，具有高能量密度和可持续特征的燃料电池引起了极大的兴趣。然而，此类燃料电池的转化效率通常在电池阴极由于反应的高活化能而被慢氧还原反应(ORR)所限制。可借助催化剂来降低活化能，且目前流行的选择是基于贵金属的催化剂，通常为基于铂(Pt)的材料。不幸的是，基于贵金属的催化剂不仅在一些燃料电池条件下遭受差的稳定性，还有差的甲醇耐受性。此外，贵金属非常昂贵且稀有。基于美国能源部的一项研究，基于Pt的催化剂占燃料电池总成本的约50%。因此，开发具有高ORR效率、极强的甲醇耐受性和良好的大规模生产能力的便宜催化剂非常重要，但是仍然保持极大的挑战。碳质材料是低成本的且具有高生物相容性和电催化活性，其使得此类无金属催化剂成为替代基于铂的材料的良好候选。在这种背景下，源自废生物质的碳由于它的几乎零成本的原料和使用其时严重环境负担的减少而引起了日益增大的兴趣。通常地，优异的ORR催化剂应具有大的比表面积、合适的孔隙率(例如分级的介孔-微孔)和杂原子掺杂(例如N掺杂)。然而，因为废生物质的固有性质(例如差孔隙率，低N含量)，此类碳在没有特定处理的情况下，一般缺少这些重要特征。为了规避这一挑战，提出了许多方法用于改进生物质以克服这些困难。用于规避在使用生物质作为无金属催化剂中的缺点的典型方法公开在Graglia等人(ACSNano10,2016,4364-4371)。Graglia公开用于氧还原的N掺杂的多孔碳质催化剂。在合成中包括四个步骤：1)通过在220℃下水热处理15h来提取废木中的木质素，在THF溶剂中溶解并最终真空干燥，2)在无水乙酸中通过HNO3硝化木质素，3)在130℃下通过雷尼镍由H2将NO2-木质素还原至NH2-木质素，和4)通过ZnCl2-KCl熔盐活化碳化。Graglia等人报道，在木质素中引入NH2基团以及通过熔盐活化对促进最终碳质产物的催化活性是重要的。Zhang等人(Small10,2014，3371-3378)描述了直接地应用水热碳化(180℃，10h)以获得可比Pt的基于废草的碳。在水热反应后，通过在4500rmp下离心15min来收集产物。然后通过在70℃下将溶液蒸发6h来获得产物。Zhang等人发现，产物是N掺杂的碳纳米点/纳米薄片聚集体。碳中吡啶N的高含量对于材料的高活性是必要的。Liu等人(Nanoscale7,2015,6136-6142)开发了一步ZnCl2活化碳化工艺以获得多孔N掺杂碳质催化剂。废水葫芦用作碳质源。碳产物主要由吡啶N和石墨N掺杂。N源来自水葫芦中的原始含N化学物质。ZnCl2在孔产生中起重大作用。该产物具有可比Pt的性能。在另一个实验中，Gao等人(Energy&EnvironmentalScience8,2015,221-229)直接地将苋菜废料碳化以获得高性能无金属碳质催化剂。没有使用特殊的处理。因此，该过程十分简单。然而，对于将废生物质转变成优异的ORR催化剂，以上四种典型方法不是通常被接受的方法。通常，高孔隙率和足够的N掺杂是决定无金属ORR催化剂性能的两个基本因素。但是在不同种类之间，废生物质的化学组成有变化。有些具有高含量的N基团，而有些没有。不同类型之间，废生物质的孔隙率也有变化。因此，这四种方法未能够通过改变废生物质的品种来获得优异的ORR催化剂。已提出NH3活化作为成功解决此问题的方法(Energy＆EnvironmentalScience7,2014,4095-4103：JournalofPowerSources272,2014,8-15)。此方法是普遍的。在活化过程中，NH3不仅蚀刻碳以产生孔而且将N2共价引入至碳分子结构。尽管在ORR活性上有极大改进，此方法仍然遭受一些如下的重大缺点：a)NH3气体的使用是潜在危险的，特别是在大规模生产中；b)在NH3活化之前，需要消耗时间/能量的预处理(例如具有冻干或高温碳化的水热过程)和c)废生物质的C转化效率相对低，其不满足有效资源回收的要求。专利技术概述本专利技术不仅实现废生物质(固体或液体)到优异ORR催化剂的普遍转变；而且还具有高转化效率，并且是时间有效的。本专利技术是生产具有高氮掺杂的分级多孔碳以及用于ORR的无金属催化剂的新方法。该催化剂主要包含碳和杂原子(例如氮)但没有金属。这样的碳质催化剂具有有着高含量微孔的分级孔隙率，该微孔通过快催化碳化过程来制备，该快催化碳化过程使用常见废生物质(固体或液体)作为前体然后用富氮化合物改性。本专利技术的关键过程具有以下步骤：a)直接地将废生物质和催化剂的混合物(已经放入瓶中)插入已经预热至特定温度(℃)的立式炉中。此步骤被称为“快催化碳化”并获得高度多孔碳质中间物材料。该样品被称为“CM快-X”，其中M代表催化剂的金属且X代表炉的温度。在不使用催化剂的情况下，通过快碳化方法合成的碳被标记为“C快-X”，和b)将该碳质中间物与三聚氰胺共混，并将共混物加热至特定温度。此步骤被称为“富氮化合物改性”。于是氮被掺杂入碳结构。该样品被标记为“CM快-X-三聚氰胺-Y”，其中Y代表活化温度。为了比较，未掺杂的分级多孔碳是在没有三聚氰胺的情况下处理并标记为“CM快-X-Y”。根据本专利技术的一个实施方案，通过所谓的快催化碳化(步骤1，取固体废生物质作为示例)用高氮掺杂来制备分级多孔碳质材料，并且然后用程序升温加热将它改性(步骤2)。在步骤1中，在相对低的温度下(≤700℃)实现碳化。将原材料和催化剂的混合物直接地放入相对低的温度区域用于快碳化。在此步骤中使用立式炉且生产分级多孔碳质材料。该碳质材料不是最终产物，所以称它为中间产物。在步骤2中，在通过程序升温的相对高的温度下，将该碳质中间物进一步用富氮化合物在卧式炉中改性。本专利技术还可用于制备用于氧还原反应(ORR)的具有优异催化活性的分级多孔氮掺杂碳，其促进相关的电化学应用。碳材料(无金属催化剂)的性能达到可比Pt的水平。本专利技术还可用于通过以下来制备具有ORR催化活性的多孔氮掺杂碳：使用废生物质(固体或液体)作为原材料，使用ZnCl2作为催化剂，并使用富氮化合物例如氮掺杂剂。废生物质是常见物质，包括果皮、叶子、地沟油等。在碳化之前，在105℃下将固体废生物质干燥使得它变得脆弱。液体废生物质可原样使用。化合物ZnCl2在孔产生中起重要作用。在碳化之前，通过球磨将废生物质和ZnCl2均匀地混合。碳中的孔展现分级特征，以微孔占主要地位。富氮化合物用于制备氮掺杂的多孔碳。该碳中的氮含量占大于3at%，以吡啶N和吡咯N占主要地位。当用于ORR时，分级多孔和氮掺杂碳具有高电催化活性。此外，本专利技术可用于制备具有高普遍性的ORR活性多孔氮掺杂碳，即它可以广泛种类的生物质材料(固体或液体)的方式使用。快催化碳化产生分级多孔碳，而用富氮化合物的改性将杂原子引入碳结构。基于此过程，将各种类型的常见的废生物质转变成高性能ORR催化剂，而不必太担忧废生物质组成和微观结构中的差异在各种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：通过以下来提供均匀的混合物：(i)将固体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的粉末，或(ii)将液体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的浆料；通过在惰性气氛中加热该均匀的混合物来进行快催化碳化，以获得多孔碳质中间物材料；将该碳质中间物材料与三聚氰胺共混以形成碳结构；通过加热碳结构来进行富氮化合物改性；和将氮掺杂入碳结构内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：通过以下来提供均匀的混合物：(i)将固体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的粉末，或(ii)将液体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的浆料；通过在惰性气氛中加热该均匀的混合物来进行快催化碳化，以获得多孔碳质中间物材料；将该碳质中间物材料与三聚氰胺共混以形成碳结构；通过加热碳结构来进行富氮化合物改性；和将氮掺杂入碳结构内。2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是金属氯化物，包括氯化锌、氯化铁、氯化铝中的一种或它们的混合物；其中所述催化剂是ZnCl2粉末；其中所述混合作为球磨进行；其中所述混合固体生物质的步骤包括以下步骤：用水清洗固体废生物质以去除污物；将固体生物质切成片；将片在烘箱中干燥直到生物质达到恒定重量；和用球磨机将经干燥的固体生物质与金属氯化物粉末均匀地混合；和/或其中所述混合液体生物质的步骤包括：用球磨机将不经任何预处理的液体废生物质与金属氯化物粉末直接且均匀地混合。3.权利要求1所述的方法，其中所述进行快催化碳化的步骤包括以下步骤：将所述均匀的混合物放入其中有氮气的立式瓶中；迅速的将该瓶插入已经预热至300℃和700℃之间的立式炉中，以形成分级多孔碳；在第一时间段后，将瓶从立式炉中拉出并将它插入到水填充的容器中用于快速冷却；在第二时间段后，用酸溶液和水冲洗碳以去除和回收金属催化剂；和将碳干燥直到它具...
【专利技术属性】
技术研发人员：李晓岩，张理源，
申请(专利权)人：香港大学，
类型：发明
国别省市：中国香港,81
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