锂离子固体蓄电池及其制造方法技术

本发明专利技术涉及包括阳极、阴极和固体电解质的锂离子固体蓄电池，其中固体电解质的层厚度为100μm至800μm，优选200μm至500μm，特别有利地200μm至300μm。所述锂离子固体蓄电池包含磷酸钒锂（LVP）、磷酸钛铝锂（LATP）、磷酸钛锂（LTP）的混合物。为了制造本发明专利技术的锂离子固体蓄电池，将预煅烧的电解质粉末压制并烧结成电解质层。然后，在两侧施加电极并烧结。任选地，在施加电极层之前，可以将至少一个用于改进电极层与固体电解质的粘合的中间层施加到该固体电解质上。为了施加所述层，优选地可以使用所有常规的标准印刷方法，例如丝网印刷、胶版印刷或喷墨。

Lithium-ion solid-state battery and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子固体蓄电池及其制造方法本专利技术涉及电池组技术，特别是锂离子固体电池组或锂离子蓄电池的领域，在此特别是涉及其制造方式。现有技术可再充电的锂离子电池组（以下也称为锂离子蓄电池）近年来呈上升趋势。特别是，固体电池组或固体电解质电池组非常令人感兴趣。这同样也适用于相应的蓄电池。在此，使用传导离子的固体代替通常呈液体或借助聚合物稳定化的（凝胶）电解质。该固体电解质通常被设置为无机的（陶瓷、玻璃等）。在此，固体电解质的功能性的关键是低电子电导率与同时高离子电导率和相对于阳极材料和阴极材料而言足够高的电化学稳定性。高的离子电导率有利地使蓄电池的内部电阻最小化并导致高功率密度，而同时高电阻使蓄电池的自放电率最小化并由此延长其使用寿命或贮存能力。但是，可再充电的固体电池组（蓄电池）迄今为止通常具有与包含液体电解质的蓄电池相比低的功率密度。然而，它们确保安全和环保的运行，因为没有液体可以从电池中逸出。因此可以有利地克服在液体电解质的情况下出现的潜在问题，例如泄漏、过热、燃烧和毒性。所述性能通常也导致特别长的使用寿命。在大多数可再充电的包含固体电解质的锂-空气蓄电池中，使用含锂正电极和作为负电极的多孔石墨或非晶硅。作为固体电解质，使用锂离子可透过的陶瓷或玻璃或玻璃-陶瓷复合材料。在固体电解质和电极之间通常布置包含聚合物-陶瓷复合材料的层，其一方面改进向阳极的电荷转移，另一方面将阴极与固体电解质粘合。此外，它们经常降低电阻。迄今为止运转良好的锂离子蓄电池通常具有薄层电解质。该电解质的任务是在放电过程中将锂离子从阳极传导到阴极并同时将这两极电绝缘。对此合适的固体材料在其原子晶格结构中具有空位。锂离子可以占据它们并由此从空位至空位移动通过该固体。然而，这种机制比液体电解质内的扩散过程稍许更慢。与液体电解质相比，由此稍许增加了离子传输阻力。原则上可以通过将电解质制造为薄层来补偿该缺点。缺点是这种薄层蓄电池的容量由于其受限的层厚度而仅具有差的可扩展性（skalierbar）。例如，从Kato等人的“High-powerall-solid-statebatteriesusingsulfidesuperionicconductors”natureenergy,DOI:10.1038/nenergy.2016.30中例如已知锂离子蓄电池，其中Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3用作固体电解质。迄今为止已知的，通常氧化物陶瓷以及硫化物的固体电解质的电化学稳定性窗口为约2V，因此低于通常用于锂离子蓄电池的大于3.5V的电压。薄层蓄电池的商业制造通常需要非常复杂的处理技术，例如物理气相沉积（英语，physicalvapordeposition，PVD）。然而，为此这些电池的封装必须是完美的，因为少量缺陷已经导致这些蓄电池功能的破坏。此外，在纯气相过程中参与的固体界面的功能化和匹配表现得困难。例如，基于锂的商业固体薄层电池由“InfinitePowerSolutions”公司以名称“Thinergy®MEC200”销售。在此，电池的每个组件通过复杂的气相法制成。然而，以这种方式只能实现薄电极，其又严重损害电池的总容量。在这方面，通常10至50μm的层厚度被认为是薄层。已经发现，通过在各个电池组件中使用不同的阴离子，固体电极和固体电解质之间的界面处的接触通常未被设置为最佳，因为嵌入材料的体积膨胀取决于材料的各自阴离子结构。此外，由于固体蓄电池的充电和放电时的不同膨胀，通常不利地出现电极层之间的接触的损失。目的和实现本专利技术的目的是提供有效且成本有利的锂离子固体蓄电池，它克服了现有技术的迄今为止的缺点。此外，本专利技术的目的是提供用于制造这种固体蓄电池，特别是锂离子固体蓄电池的简单且成本有利的方法。本专利技术的目的通过具有主要权利要求的特征的制造锂离子固体蓄电池的方法，以及通过具有次要权利要求的特征的制造这类锂离子固体蓄电池的方法来实现。所述蓄电池和制造方法的有利实施方式由各自引用其的从属权利要求得出。
技术实现思路
在本专利技术的范围内已经发现，固体蓄电池的制造，特别是锂离子固体蓄电池的制造可以有利地基于固体电解质而不是如迄今为止从电极侧之一进行。因此，固体电解质在电化学电池的制造中承担机械支承作用。这意味着根据本专利技术制成的固体蓄电池的结构可以以电解质侧的方式，即从制造几乎致密烧结的电解质开始进行，随后可以在该电解质的两侧上布置两个电极。下面将术语蓄电池用于可再充电的电池组。根据本专利技术设置，首先将相应的粉末材料压制成致密的电解质层并随后烧结。然后电解质作为几乎致密烧结的电解质存在。几乎致密被理解为是指电解质具有相当于理论密度的大于85％的密度。同时，电解质的孔隙率应不大于20体积％，优选不大于15体积％。为了使其具有必要的机械稳定性，本专利技术的电解质层具有至少100μm的层厚度。在这种情况下，本专利技术的电解质既可以通过液相合成（溶胶凝胶或热液），也可以通过所谓的“固体氧化物”合成来制备。在“固体氧化物”合成的情况下，将氧化物前体紧密研磨并随后煅烧。随后将电解质以电解质丸粒的形式在大于10kN下单轴预压，随后在大于1200kN下等静压（isostatisch）致密和烧结。为此合适的电解质粉末一方面包含诸如氧化物、磷酸盐或甚至硅酸盐之类的化合物，但另一方面包含磷硫化物。既可以使用单独的这些化合物或磷硫化物，也可以使用不同的这类化合物或磷硫化物的混合物。下面示例性地说明一些具体化合物，其适合作为上述意义上的电解质粉末，但不应理解为限于这些：-氧化物，例如Li7-xLa3Zr2AlxO12，其中x=0至0.5，或Li7La3Zr2-xTaxO12，其中x=0至0.5，-磷酸钛铝锂，例如Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中x=0至7且M=AI(LATP)、Fe、Y或Ge，-锆酸镧锂，其中可以另外使用钽、铝和铁的掺杂，-磷硫化锂，其中可以掺入锗和硒，例如Li7P3S11、Li10P3S12、Li10MxP3-xS12，其中M=Ge、Se且x=0至1；其中M=AyBz，其中A=Si、Ge且B=Sn、Si且其中y=0至0.5且z=1-y。在本专利技术的一个优选实施方案中，在本专利技术的方法中优选使用不同磷酸盐化合物的混合物。用于制备本专利技术的固体电解质的特别有利的粉末混合物在此包含例如磷酸钒锂（LVP）、磷酸钛铝锂（LATP）和磷酸钛锂（LTP）。因为LATP是实际传导离子的电解质材料，它过量存在并且通常被添加到阳极和阴极两者中以实现更好的电导率。该优选电解质粉末中LVP与LTP的比率为例如1.2:1。它是阴极限制（kathodischlimitiert）的电池，其中阴极具有相比于阳极能接收而言更多的锂作为活性组分。用于制备固体电解质的粉末应具有100nm至800nm，优选200nm至650nm的平均粒度，以在致密和烧结后实现理论密度的至少85％的密度。已经证明，所用电解质粉末在上述相关范围内的粒度的双峰或宽分布对于实现高理论密度是有利的和有希望的。太低的密度不太有利于固体电解质，因为对于离子传导而言的限制因素是晶界电导率。在此，所用粉末的平均粒度（d50）一方面通过扫描电子显微镜（REM）测定，另一方面也通过静态光散射的测量方法测定。通过适当选择粉末化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制造包括阳极、阴极和固体电解质的锂离子固体蓄电池的方法，其特征在于，‑ 将预煅烧的电解质粉末压制并烧结成电解质层，‑ 将第一电极施加在烧结的电解质层的第一表面上并烧结，和‑ 将第二电极施加在烧结的电解质层的与第一表面相对的第二表面上并烧结。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.21 DE 102016015191.91.制造包括阳极、阴极和固体电解质的锂离子固体蓄电池的方法，其特征在于，-将预煅烧的电解质粉末压制并烧结成电解质层，-将第一电极施加在烧结的电解质层的第一表面上并烧结，和-将第二电极施加在烧结的电解质层的与第一表面相对的第二表面上并烧结。2.根据权利要求1的方法，其中使用包含至少一种磷酸盐化合物、至少一种硅化物化合物或至少一种磷硫化物的电解质粉末。3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中使用包含磷酸钒锂（LVP）、磷酸钛铝锂（LATP）和磷酸钛锂（LTP）的混合物作为电解质粉末。4.根据前一权利要求的方法，其中在所述电解质粉末混合物中，磷酸钒锂（LVP）的含量为60至80重量％，磷酸钛铝锂（LATP）的含量为5至30重量％，磷酸钛锂（LTP）的含量为60至80重量％。5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中使用平均粒度为1至2000nm，特别是10至200nm的电解质粉末。6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中至少一个电极通过丝网印刷、胶版印刷、辊到辊、浸渍床或喷墨印刷施加。7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在烧结之后，制造密度为理论密度的大于85％或孔隙率为小于20体积％，有利地小于15体积％的电解质层。8.根据权利要求1至7任一项的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：H坦佩尔，于士城，H孔格尔，高欣，R席尔霍尔茨，A默滕斯，J默滕斯，LGJ德哈尔特，RA艾歇尔，
申请(专利权)人：于利奇研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE