用作锂离子电池所用的关断添加剂的咪唑烷内鎓盐化合物以及电解质和电池制造技术

本发明专利技术涉及一种式(I)的用作锂离子电池所用的关断添加剂的咪唑烷内鎓盐化合物以及一种用于制备该咪唑烷内鎓盐化合物(I)的方法、一种电解质和一种包含该咪唑烷内鎓盐化合物(I)的电池。物(I)的电池。物(I)的电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】等有毒物质。NHC
‑
BF3没有这一问题，但是其因4.5V的分解电压而被局限于对应的更低电压下的使用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是改进现有技术。特别地，本专利技术的目的是提供一类关断添加剂，其对于电池单体的充放循环只有很低的影响或者说基本上没有任何影响。此外，本专利技术的目的是提供关断添加剂，其使得使用更高的工作电压、提供使用寿命延长的电池单体以及能效更高的电池单体具备可能。
[0008]该目的通过一种式(I)的用作锂离子电池所用的关断添加剂的咪唑烷内鎓盐化合物得以实现，
[0009][0010]其中R1至R4分别彼此独立地是直链或者支链C1至C16烷基或者C2至C16烯基或者C3至C8环烷基或者C3至C16芳烃基，其中R2和/或R3还可以是H，其中R1至R4分别彼此独立地是完全氟化、部分氟化或者未氟化的，其中R1至R3还可以分别包括O作为杂原子。
[0011]通过添加(加入)当前的咪唑烷内鎓盐化合物，可以在超过临界电压(过载)时实现电池的关断效应。在这种情况下，相较于没有关断添加剂的电池单体，低于该电压的电池充放循环基本上不受影响。
[0012]此外，通过根据本专利技术的化合物，使用更高的工作电压、提供使用寿命延长以及能效更高的电池单体具备可能。根据本专利技术的化合物允许使用过程中有更高的分解电压，借助于使用这些化合物，有可能在更高的工作电压下运行电池单体，同时可以避免意外地发生电池单体的关断。更高的容量保持率改善了包括根据本专利技术的电解质的电池单体的使用寿命，同时更高的库仑效率有助于利用过程中更高的能效。
[0013]迄今为止，根据现有技术已知的基于氟化硼的化合物只在没有取代三氟化硼的条件下使用，特别是NHC
‑
BF3。令人惊讶的是，尽管磷化学与硼化学之间存在显著差异，但基于二氟化硼的有机取代化合物，特别是NHC
‑
BF2‑
R仍适合于作为关断添加剂，并且额外地使得使用更高工作电压具备可能。
[0014]此外，通过放弃关断添加剂中的磷酸基团，防止了在释放和分解关断添加剂的过程中产生诸如PF5、HF、POF3等有毒化合物并且在连续反应中还产生剧毒的挥发性有机氟磷酸酯ROP(O)F2和有机氟膦酸酯RP(O)F2。相反，可能形成的硼化合物，诸如BF4‑
和硼酸以及RBF3‑
或者有机硼酸，具有更低的毒性和挥发性(a]Menzel J.，Schultz H.，Kraft V.，Badillo J.P.，Winter M.，&Nowak S.(2017)，Quantification of ionic organo(fluoro)phosphates in decomposed lithium battery electrolytes；RSC Advances，7(62)，
39314
‑
39324，doi:10.1039/c7ra07486g；b]Larsson F.，Andersson P.，Blomqvist P.等，Toxic fluoride gas emissions from lithium
‑
ion battery fires，Sci Rep 7，10018(2017)，https://doi.org/10.1038/s41598
‑
017
‑
09784
‑
z)。
[0015]电池单体的“关断”，特别地理解为受阻的离子运输和减少的比容量。“关断”还可以被称为“关机”或者“断路”。例如通过添加剂在定义的电位下分解并且在阴极表面上形成钝化层，由此阻碍锂离子运输，在电池单体中通过添加剂(咪唑烷内鎓盐化合物)引发关断效应。
[0016]“NMC111电池单体”理解为镍
‑
锰
‑
钴的物质量比为1:1:1的电池单体。
[0017]借助于含氮杂环卡宾(NHC)上的取代基的不同变体，可以影响断路电位并且将其截取至合适的应用。
[0018]不同的取代基对断路电位有不同的影响。通过选择性地选出取代基，可以使关断添加剂适应于期望的要求。在这种情况下，氟含量越高，断路电压升高得越猛烈。
[0019]基团R4作为氟化基团，特别是CF3或者C2F5的设计方案在此引起断路电压的急剧提高。基团R1作为氟化基团的设计方案在此引起断路电压的中度提高。基团R2和R3作为氟化基团的设计方案在此只分别引起断路电压的略微提高。通过将多个基团选成氟化基团，例如R4和R1，可以进一步提高断路电压。在此，化合物的氟含量整体越高，断路电压就越高。提高断路电压的另一种可能性是引入芳香基团，特别是R4作为苯基的设计方案。
[0020]借助于在基团R1、R2、R3或R4中使用杂原子，可以提高咪唑烷内鎓盐化合物的可溶解性。通过使用未取代的烷基R1、R2、R3或R4，可以降低咪唑烷内鎓盐化合物的极性。借助于在基团R1、R2、R3或R4中使用芳香基团，可以提高咪唑烷内鎓盐化合物的稳定性。
[0021]优选地，R2与R3相同。
[0022]在一种实施方案中，R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CH2OMe、CH2OCF3、CH2OC2F5、CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2NMe2或者CH＝CH2。
[0023]在另一实施方案中，R2和R3分别彼此独立地代表H、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CF3或者CH＝CH2或者在成环作用下代表CH2CH2CH2CH2或者CH2OCH2。
[0024]优选地，R4代表CF3、CH3、C2H5、C2F5、苯基或者C5F6。
[0025]在另一方面中，该目的通过一种用于制备咪唑烷内鎓盐化合物的方法得以实现，其包括以下步骤：
[0026]‑
提供咪唑烷内鎓盐化合物的卤族衍生物，其中卤族衍生物对应于其中分别存在氯原子、溴原子或者碘原子而不是与硼原子键合的氟原子的咪唑烷内鎓盐化合物，
[0027]‑
用氟化氢或者氟化氢胺盐转化咪唑烷内鎓盐化合物的卤族衍生物，从而获得咪唑烷内鎓盐化合物。
[0028]例如，通过有机二卤化硼RBX2与四氯硅烷卡宾络合物的反应，提供咪唑烷内鎓盐化合物的卤族衍生物。
[0029]在另一实施方案中，三氟化氢三乙胺(三乙胺三氢氟酸盐)被用作氟化氢胺盐。
[0030]在另一实施方案中，分别存在氯原子，而不是与硼原子键合的氟原子。
[0031]在另一方面中，电解质包含上文中描述的咪唑烷内鎓盐化合物。
[0032]除此之外，本专利技术涉及一种电池，其包含上文中描述的电解质。
[0033]使用以下缩写：LiPF6——六氟磷酸锂；EC——碳酸乙烯酯；DEC——碳酸二乙酯；
XPS——X射线光电子能谱(英语：X
‑
ray photoelectron spectroscopy)；AFM——扫描力显微镜，也被称本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种式(I)的用作锂离子电池所用的关断添加剂的咪唑烷内鎓盐化合物，其中R1至R4分别彼此独立地是直链或者支链C1至C
16
烷基或者C2至C
16
烯基或者C3至C8环烷基或者C3至C
16
芳烃基，其中R2和/或R3还可以是H，其中R1至R4分别彼此独立地是完全氟化、部分氟化或者是未氟化的，其中R1至R3还可以分别包括O作为杂原子。2.根据权利要求1所述的咪唑烷内鎓盐化合物，其特征在于，R2与R3相同。3.根据前述权利要求中任一项所述的咪唑烷内鎓盐化合物，其特征在于，R1代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CH2OMe、CH2OCF3、CH2OC2F5、CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2NMe2或者CH＝CH2。4.根据前述权利要求中任一项所述的咪唑烷内鎓盐化合物，其特征在于，R2和R3分别彼此独立地代表H、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CF3或者CH＝CH2或者在成环作用下代表CH2CH2CH2CH2或者CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：格德沃尔克，
申请(专利权)人：于利奇研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：