一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构。所述非水电解液添加剂通过分子结构的特殊设计，具有优异的成膜性能，能够在电极表面形成稳定的SEI膜，降低SEI膜阻抗，有效减少电极与电解液之间的副反应，抑制金属离子溶出和分解产气，不仅提高了锂离子电池的循环性能和安全性，而且有效改善了电池在高低温等苛刻环境下的循环性能和稳定性，使包含其的电解液及锂离子电池具有优异的循环性能、高温循环性、高温存储稳定性和低温放电性能。高温存储稳定性和低温放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在能源动力领域的不断发展，人们对于电池安全性和循环性能的需求越来越高。在能量提升方面，目前在确定的电池体系中，通常是通过提升正极镍含量以及工作电压来提升电池的能量。然而，随着镍含量以及电压的提升，正极材料本身的稳定性变差，正极的金属离子易溶出，使正极结构发生不可逆相变而损失能量，同时可能移动到负极发生还原，从而造成安全性隐患；并且在正极金属离子的催化作用以及高电压下，电解液等材料极易被催化氧化，分解产生气体，导致电池循环性能的降低、副反应增多，最终导致电池跳水，甚至引发安全问题。
[0003]为了提高锂离子电池的循环性能，在电解液中使用添加剂是目前业内的普遍做法，较为常用的电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯等。添加剂的引入使其优先在负极表面形成一层有机不溶性的稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，防止负极材料与电解液直接接触而产生的副反应，从而改善锂电池的循环性和安全性。但是，上述添加剂对电池体系中正极材料的作用并不明显，导致正极侧的循环性能不佳，造成电池整体性能的下降。
[0004]研究表明，磷酸酯或亚磷酸酯类添加剂对正极材料的稳定性和电化学性能具有改善作用。例如CN105355965A公开了一种含磷酸酯添加剂的电解液，其中包括导电锂盐、有机溶剂和磷酸酯添加剂，所述磷酸酯添加剂的结构为P(OR)3，R表示1
‑
5个碳原子的烷基，其具有较低的氧化和还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成钝化膜，优化正负极表面膜，抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解。CN106450438A公开了一种锂离子电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐和添加剂构成，所述添加剂包括常用添加剂和磷酸酯类添加剂，其中，磷酸酯类添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三叔丁基磷酸酯、磷酸三丙烯、腈甲基二乙基磷酸酯、三(2
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乙氧基乙基)磷酸酯、三(2,2,2
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三氟乙基)磷酸酯等；该电解液通过添加磷酸酯类添加剂，能够改善电池的电极/电解液界面性质，提高稳定性，降低阻抗。此外，据文献(“Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li
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ion batteries with high performance”，Weimin Zhao等，Nano Energy，2019，第63卷)报道，磷系电解液添加剂TPP，例如在正极氧化成膜后，能够抑制金属离子的溶出以及电解液的分解产气，并且能够同时在负极成膜，对于提升电池的安全性、改善电池循环具有很好的作用。
[0005]以上现有技术中的磷系电解液添加剂(磷酸酯或亚磷酸酯)能够在正极成膜，有助于改善电池的循环性能；但是，磷系添加剂的种类较少，且其性能不够完善，电解液及包含其的锂离子电池的循环性和安全性欠佳，尤其在苛刻环境下的电化学性能还具有很大的提升空间。因此，开发性能更好的电解液添加剂，以满足锂离子电池的性能需求，是本领域亟
待解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用，所述非水电解液添加剂是一种新型的磷氧氮杂环化合物，能够有效抑制正极的金属离子溶出，拓宽材料的电化学窗口，增加正负极的成膜性能，对于改善循环、降低产气、全面提升锂离子电池的各项性能具有显著的效果。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种非水电解液添加剂，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构：
[0009][0010]式I中，R选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1
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C6直链或支链烷基、取代或未取代的C2
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C6烯烃基、取代或未取代的C2
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C6炔烃基、取代或未取代的C6
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C12芳基中的任意一种。
[0011]R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。
[0012]本专利技术提供的非水电解液添加剂是具有式I所示结构的新型磷氧氮杂环化合物，首先，分子结构中含有五元杂环以及不饱和C＝N双键，有利于所述非水电解液添加剂在电极表面形成SEI膜，降低电解液在极片表面的副反应，有效抑制金属离子的溶出和电解液的分解产气，改善电池存储性能和循环性能；其次，P上F原子的引入增加了SEI膜中LiF等无机组分，从而有效降低SEI膜阻抗，提升电池低温放电性能及常温循环性能；而且，所述非水电解液添加剂具有良好的阻燃性能，进一步提升电解液及锂离子电池的安全性。因此，所述非水电解液添加剂通过分子结构的特殊设计，具有优异的成膜性，能够在电极表面形成稳定的SEI膜，降低SEI膜阻抗，抑制金属离子溶出和分解产气，全面改善电解液及锂离子电池的循环性能、安全性、高温循环和稳定性以及低温放电性能。
[0013]本专利技术中，“Ca
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Cb”代表该基团具有的碳原子数为a
‑
b，除非特殊说明，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0014]本专利技术中，除非另有说明，所述卤素均包括氟、氯、溴或碘。
[0015]所述C1
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C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
[0016]所述C2
‑
C6烯烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烯烃基，其中包括至少一个
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C＝C
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键，示例性地包括但不限于：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1
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丁烯基、2
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丁烯基、3
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丁烯基或戊烯基等。
[0017]所述C2
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C6炔烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链炔烃基，其中包括至少一个
‑
C≡C
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键，示例性地包括但不限于：乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基等。
[0018]所述C6
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C12芳基可以为C6、C9、C10、C12等的芳基，包括单环芳基或稠环芳基，例如苯基、联苯基、萘基、茚基等。
[0019]优选地，所述R选自卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1
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C6直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C2
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C6烯烃基、取代或未取代的C2
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C6炔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，所述非水电解液添加剂为磷氧氮杂环化合物，所述磷氧氮杂环化合物具有如式I所示结构：其中，R选自氢、卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1
‑
C6直链或支链烷基、取代或未取代的C2
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C6烯烃基、取代或未取代的C2
‑
C6炔烃基、取代或未取代的C6
‑
C12芳基中的任意一种；R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述R选自卤素、氰基、异氰酸酯基、取代或未取代的C1
‑
C6直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C2
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C6烯烃基、取代或未取代的C2
‑
C6炔烃基中的任意一种；R中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氰基或异氰酸酯基中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的非水电解液添加剂，其特征在于，所述磷氧氮杂环化合物具有如M1
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M7任一项所示的结构：M7任一项所示的结构：4.一种如权利要求1
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3任一项所述的非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)肟酸类化合物与三卤化磷进行反应，得到二氧氮杂膦化合物，反应式如下：其中，X为Cl或Br，R具有与式I中相同的限定范围；(2)所述二氧氮杂膦化合物经氧化反应和氟化反应，得到所述非水电解液添加剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为30
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50℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为2
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6h；优选地，步骤(2)所述氧化反应的氧化剂为氧气；
优选地，步骤(2)所述氧化反应的温度为15
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40℃；优选地，步骤(2)所述氧化反应的时间为3
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10h；优选地，步骤(2)所述氟化反应的氟化试剂包括氟化铵；优选地，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，区少鸿，曾益平，大浦靖，
申请(专利权)人：深圳市研一新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：