过氧化氢电化学传感器电极、制备方法及传感器技术

本发明专利技术涉及一种过氧化氢电化学传感器电极、制备方法及传感器，所述传感器包括过氧化氢传感器电极，所述过氧化氢传感器电极包括基底，基底之上的金膜，以及形成于所述金膜之上的修饰层，其中，所述金膜为多孔结构，其平均孔径为20～50nm；所述修饰层包括普鲁士蓝，所述过氧化氢传感器检测过氧化氢的检测极限为0.25μM以下，至少在1～10000μM的范围内具有线性响应。

Electrode, preparation method and sensor of hydrogen peroxide electrochemical sensor

【技术实现步骤摘要】
过氧化氢电化学传感器电极、制备方法及传感器
本专利技术属于纳米生物材料及电化学生物传感器领域，具体涉及一种基于纳米多孔金膜的过氧化氢传感器电极及基于其的过氧化氢传感器、以及它们的制备。
技术介绍
过氧化氢不仅是自然生态体系中普遍存在的最重要的成分之一，而且是许多工业过程的中间物质，更是很多生物体内的各种酶发生反应的副产物。许多生物及化学反应过程都有过氧化氢(H2O2)的参与或产生。尤其在生物体内，很多氧化物酶的反应副产物都包含有H2O2。对于生物体内很多激素和代谢产物，如血糖、乳酸、胆固醇、酒精等的定量检测模式通常是基于酶催化底物与H2O2的氧化还原反应产生光、电信号，继而对这些信号进行检测而完成。因此，在食品处理，纺织品工业，纸张漂白，制药，临床医学以及消毒剂制造等领域，对于过氧化氢的准确、定量检测具有十分重要的应用价值。现阶段对于H2O2的分析方法主要有荧光光谱法，化学发光法，分光光度法以及电化学检测法等。其中电化学方法因为操作简便，设备花费低，测量结果准确，尤其是可以获得低的检出物浓度，在H2O2的分析中被认为是最佳检测方法。直接的H2O2电化学检测方法通常是在经过化学/电化学修饰而含有与过氧化氢可发生反应的物质的铂，金，玻碳等电极表面施加恒定电位，同时检测氧化还原反应电流而实现。辣根过氧化物酶(HRP)与普鲁士蓝(Prussianblue，PB)是近年来广泛应用的过氧化氢酶。二者修饰的电极对H2O2的检测具有较强的选择性。通常认为，传感器性能取决于两方面的因素，即，传感器电极的特性以及修饰层的特性。如：引用文献1，公开了一种过氧化氢电化学传感器的制备方法，其采用玻碳电极片表面镀覆多层修饰薄膜，其第一层为萘酚绿。所述传感器的检测极限为0.9μM，相应的线性范围为8×10-6～1.8×10-4M。引用文献2，其公开了电化学传感器，其在玻碳电极表面电沉积金纳米颗粒以及磁性四氧化三铁，并公开了其检测极限为50nM。引用文献3，公开了一种基于金膜电极的传感器及其制备方法。所述金膜电极包括：基底；基底之上的金薄膜，所述金薄膜的厚度为200～400nm，所述金薄膜的与基底相反一侧表面的表面粗糙度Ra为5～10nm且表面的孔隙深度为20～40nm。所述表面粗糙度Ra以及表面孔隙深度为经过粗糙化处理而得到，所述粗糙化处理优选包括化学蚀刻处理。所述电化学生物传感器电极包括：上述金膜电极、以及形成于所述金膜电极的金薄膜之上的修饰层，所述修饰层中包括普鲁士蓝，且其厚度为20～130nm，所述普鲁士蓝的至少一部分以球形和/或立方状颗粒形式存在。其传感器测灵敏度为270～430mA/Mcm2，检测极限为0.27μM以上，线性范围为1～XμM，其中X为1000以上且4500以下。上述文献研究了不同电极以及不同修饰层的配合对于过氧化氢的测试结果。另外已知，现有技术也独立地公开了一些金属电极，例如，引用文献4公开了一种基于磁控溅射的纳米多孔结构金电极的制备方法，特点是先制备金银合金靶材，再通过磁控溅射制备金银合金薄膜，然后对金银合金薄膜脱合金，清洗干燥后得到具有纳米多孔结构的金电极。但这些文献并没有进一步指出该种结构的电极会对哪种物质具有特异的检测性能，也没有指出这样的电极进一步经过何种物质的修饰会对哪种物质具有特异的检测性。即，即使本领域技术人员也难以预期这样的电极针对何种修饰，能够对何种物质的检测具有改进的综合性能。因此，对于过氧化氢的检测而言，采用何种性质的电极进行修饰后具有更好的综合性能也存在进一步探讨的余地。引用文献1：CN102043002A引用文献2：CN101986147A引用文献3：CN107422015A引用文献4：CN108950500A
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种电化学传感器，其对于过氧化氢的检测性能相对于现有技术具有飞跃的改进性，即，本专利技术的电化学传感器检测过氧化氢的检测极限最低可达到0.22μM，线性范围最宽可达到1～17000μM，并且检测灵敏度达到650mA/Mcm2以上。本专利技术的另一目的在于提供一种用于上述电化学传感器的过氧化氢传感器电极。另外，本专利技术进一步的目的还在于提供了一种所述过氧化氢传感器电极的制备方法。用于解决问题的方案经过本专利技术专利技术人的潜心研究，发现采用如下技术方案能够解决上述技术问题：[1].本专利技术首先提供了一种过氧化氢传感器，所述传感器包括过氧化氢传感器电极，所述过氧化氢传感器电极包括基底，基底之上的金膜，以及形成于所述金膜之上的修饰层，其中，所述金膜为多孔结构，其平均孔径为20～50nm；所述修饰层包括普鲁士蓝，所述过氧化氢传感器检测过氧化氢的检测极限为0.25μM以下，至少在1～10000μM的范围内具有线性响应。[2].根据[1]所述的传感器，所述金膜的厚度为100～1000nm。[3].根据[1]或[2]所述的传感器，所述修饰层通过电化学沉积而得到；其厚度为150～600nm。[4].根据[1]～[3]任一项所述的传感器，所述金膜为通过使用金与第二金属形成的合金的溅射沉积得到合金膜后，至少部分地去除所述合金膜中的第二金属而得到，所述第二金属为选自银和镍中的至少一种，优选为银；所述金与第二金属的原子比为60～70：40～30。[5].根据[1]～[4]任一项所述的传感器，在所述基底与金膜之间存在第一金属过渡层，所述金属过渡层包含选自Cr、Ti以及它们的合金中的至少任一者。[6].根据[5]所述的传感器，所述第一金属过渡层与金膜之间还存在第二金属过渡层，所述第二金属过渡层包含金。[7].根据[5]或[6]所述的传感器，所述第一金属过渡层和/或第二金属过渡层各自独立地采用溅射沉积法形成，且厚度为10～40nm。[8].根据[1]～[7]任一项所述的传感器，所述传感器的灵敏度为650mA/Mcm2以上。[9].进一步，本专利技术还提供了一种过氧化氢传感器电极，所述电极包括基底，基底之上的金膜，以及形成于所述金膜之上的修饰层，其中，所述金膜为多孔结构，其平均孔径为20～50nm；所述修饰层包括普鲁士蓝，所述过氧化氢传感器电极检测过氧化氢的检测极限为0.25μM以下，至少在1～10000μM的范围内具有线性响应，灵敏度为650mA/Mcm2以上。[10].根据[9]所述的电极，所述金膜的厚度为100～1000nm。[11].根据[9]或[10]所述的电极，所述修饰层厚度为150～600nm。[12].此外，本专利技术也提供了一种过氧化氢传感器电极的制备方法，包括如下步骤：溅射沉积步骤，以金与第二金属形成的合金为靶材，在基底上溅射沉积得到合金膜；脱合金步骤，将所述合金膜中的所述第二金属溶解去除，得到金膜；修饰沉积步骤，在所述金膜表面电化学沉积普鲁士蓝，其中，在所述溅射沉积步骤中，金与第二金属的原子比为60～70：40～30在所述脱合金步骤中，所述金膜的平均孔径为20～50nm。[13].根据[12]所述的方法，所述金膜的厚度为100～1000nm；所述修饰层厚度为150～600nm。专利技术的效果通过上述技术方案的实施，本专利技术能够取得如下的技术效果:(1)相对于目前已有的过氧化氢传感器，在检测极限、检测线性范围以及检测灵敏度方面具有极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过氧化氢传感器，其特征在于，所述传感器包括过氧化氢传感器电极，所述过氧化氢传感器电极包括基底，基底之上的金膜，以及形成于所述金膜之上的修饰层，其中，所述金膜为多孔结构，其平均孔径为20～50nm；所述修饰层包括普鲁士蓝，所述过氧化氢传感器检测过氧化氢的检测极限为0.25μM以下，至少在1～10000μM的范围内具有线性响应。

【技术特征摘要】
1.一种过氧化氢传感器，其特征在于，所述传感器包括过氧化氢传感器电极，所述过氧化氢传感器电极包括基底，基底之上的金膜，以及形成于所述金膜之上的修饰层，其中，所述金膜为多孔结构，其平均孔径为20～50nm；所述修饰层包括普鲁士蓝，所述过氧化氢传感器检测过氧化氢的检测极限为0.25μM以下，至少在1～10000μM的范围内具有线性响应。2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述金膜的厚度为100～1000nm。3.根据权利要求1或2所述的传感器，其特征在于，所述修饰层通过电化学沉积而得到；其厚度为150～600nm。4.根据权利要求1～3任一项所述的传感器，其特征在于，所述金膜为通过使用金与第二金属形成的合金的溅射沉积得到合金膜后，至少部分地去除所述合金膜中的第二金属而得到，所述第二金属为选自银和镍中的至少一种，优选为银；所述金与第二金属的原子比为60～70：40～30。5.根据权利要求1～4任一项所述的传感器，其特征在于，在所述基底与金膜之间存在第一金属过渡层，所述第一金属过渡层包含选自Cr、Ti以及它们的合金中的至少任一者。6.根据权利要求5所述的传感器，其特征在于，所述第一金属过渡层与金膜之间还存在第二金属过渡层，所述第二金属过渡层包含金。7.根据权利要求5或6所述的传感器，其特征在于，所述第一金属过渡层和/或第二金属过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁思渊，黄金磊，冯雪，
申请(专利权)人：宁波大学，清华大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33