阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法技术

本发明专利技术是一种阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，首先制备磷系阻燃剂，并利用制备的磷系阻燃剂制备核层乳液。在此基础上制备出阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料。本发明专利技术克服了传统CP阻燃剂处理释放甲醛以及丙烯酸酯类树脂着火产生熔滴、阻燃性差的缺陷。使核壳型丙烯酸酯类树脂的核与壳都形成比较致密和比表面大的炭层，在革屑水解的多肽改性条件下，避免了丙烯酸树脂涂料的膜在着火时产生熔滴的问题。所制备的水性树脂涂料在氧指数、烟密度、有焰燃烧时间和熔滴方面均得到提高。

Preparation of flame retardant core-shell environmentally friendly waterborne acrylic resin coatings

【技术实现步骤摘要】
阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法
专利技术涉及水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，特别涉及阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
技术介绍
阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纺织和涂料等领域。全世界阻燃剂需求量已超过120万吨/年，主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂等数百个品种。卤素阻燃剂具有性价比高的优势，但也存在燃烧过程中释放大量有毒或者腐蚀性强的气体如HX，同时部分卤素阻燃剂，比如五溴二苯醚和八溴二苯醚有剧毒甚至致癌。常见的无机阻燃剂包括氧化镁和氧化铝，其在燃烧过程中需要吸热，降低了燃烧过程的热量，同时由于燃烧过程释放了水分子，稀释了燃烧区域的氧气浓度，同时燃烧过程产生的氧化镁和氧化铝都是耐火材料，覆盖在燃烧物表面，可减缓燃烧的继续进行。但无机阻燃剂存在添加量大，并且与有机材料相容性差的缺陷，容易造成材料力学性能下降。有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤和无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向。磷添加剂的作用机理是阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部热分解产物进入气相参与燃烧。含磷添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为:①形成磷酸配作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。②磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，减缓了加热过程。③凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和物质传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解。磷系阻燃剂依次形成磷酸偏、磷酸和聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝。脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明，存氢原子浓度大大降低，表明PO·捕获H·，即PO·+H·＝HPO。阻燃剂CP(化学名称为N-羟甲基-3-二甲氧磷酰基丙酰胺)是瑞士汽巴-嘉基公司的产品，1965年问世，工业品为淡黄色或无色粘稠状液体，易溶于水，有轻微甲醛气味，在棉布、涤纶中广泛应用，但由于经过其处理的材料会含有甲醛，因此限制了它的使用范围。中国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距，特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此，要在未来几年内，采用更先进的自动化控制系统，确保产品工艺控制能保持一致，从而进一步提高产品质量的稳定性，特别是产品质量力求达到国外厂家的水平，是丙烯酸树脂发展的当务之急，也是根本所在。随着市场的竞争日益激烈，通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌，在此情况下，想要丙烯酸产品扩大利润，只有研发高性能的产品，做到人无我有，人有我优。只有这样，才能真正提高产品参与市场的竞争能力，才能提高企业的综合效益。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。中国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24％，处于世界中等发展水平。目前中国的年产量在50万吨左右，其中内墙占60％，外墙占25％，其他占15％。虽然中国目前使用的涂料仍以中低档为主，但中国丙烯酸涂料的品种较齐全，与发达国家相比，差距并不在于涂料的品种，而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业，生产的产品技术含量高、质量好。亚太、欧洲和北美主导了2013年的丙烯酸树脂市场，这3个地区合计占市场容量的85％，市场价值的75％。发展中国家及地区相关行业的增长，极大地拉动了丙烯酸树脂市场。中国如今已是全球最大的丙烯酸树脂消费国，同时也是最大的丙烯酸树脂市场。2014～2018年其复合年增长率将是全球平均水平的两倍。申请号为201711085956.6的中国专利公布了一种“高阻燃水性丙烯酸树脂乳液与高阻燃涂料”，乳液是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、过氧化物引发剂、缓冲剂、三溴苯基马来酰亚胺、有机胺类pH调节剂和水制成，其防水性能不大于2级，耐燃时间大于25min。申请号为201610314807.1的中国专利公布了一种“阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法”，介绍了将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40-60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过60-80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80-90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15％～20％的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，并用于丙烯酸酯类树脂中，所得丙烯酸酯类树脂与人体亲和性好、阻燃和防水性好，其氧指数大于25.7，有焰燃烧时间小于1.2s。核壳型丙烯酸树脂能够有效克服丙烯酸树脂热粘冷脆的缺陷，因此是目前丙烯酸树脂合成的主要方式之一，传统的丙烯酸树脂涂料的膜在着火时会有熔滴产生，引起更大的火灾，同时丙烯酸树脂阻燃性差，因此有必要对其改性，提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性。含铬废革屑来源于蓝革被片皮机片成一层或多层结构时所产生的片状废料,或来源于削匀机把皮革削成规定的标准厚度时所产生的薄片下脚料。含铬废革屑是制革厂下脚料,因含有金属铬,一般认为是制革工业的主要污染源,按其重量计算,约占皮革总重量的60％左右。如不能及时处理和充分利用,将会造成资源的较大浪费,同时对环境将造成严重污染。革屑中含有大量的蛋白质，如能合理利用，则能变废为宝。综上所述，丙烯酸酯类树脂涂料的膜在着火时会有熔滴产生，引起更大的火灾，同时丙烯酸树脂阻燃性差，制革含铬废革屑含有大量蛋白及多肽，如能进行资源化利用，则可发挥双重效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，通过采用尿素取代传统的甲醛，对亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺进行改性，与稳定材料协调，用于核壳型丙烯酸酯类树脂的制备，进一步提高丙烯酸树脂的阻燃性。本专利技术的技术方案如下：阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下方法制备：首先制备核层乳液：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和引发剂在乳化条件下反应后，加入磷系阻燃剂、多肽、三(2-氨基乙基)胺和稳定材料继续反应得到核层乳液；然后向核层乳液中分别加入丙烯酸酯以及引发剂，然后加入磷系阻燃剂、多肽、2,5-二羟基对苯二甲酸以及加稳定材料，再加入交联剂和乳化剂，调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料；其中磷系阻燃剂按照以下方法制备：利用亚磷酸二甲酯、甲醇钠和丙烯酰胺制备中间体；然后向中间体中加入马来酸酐和环己亚胺反应，再加入尿素反应，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后调节pH6.5，得到磷系阻燃剂；其中稳定材料由二氯化乙基铝、四羟甲基硫酸磷、异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵反应制得。具体制备步骤如下：(1)、制备磷系阻燃剂：将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中，再加入甲醇钠0.5～1.8g并升温至75～85℃，甲醇钠全部溶解后，加入65～85g丙烯酰胺，升温到50～70℃，保温搅拌反应2～5h得到中间体；向中间体中加入马来酸酐0.5～0.6g和环己亚胺0.1～0.2g并于50～70℃反应20min，降温至40～50℃，再加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下方法制备：首先制备核层乳液：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和引发剂在乳化条件下反应后，加入磷系阻燃剂、多肽、三(2‑氨基乙基)胺和稳定材料继续反应得到核层乳液；然后向核层乳液中分别加入丙烯酸酯以及引发剂，然后加入磷系阻燃剂、多肽、2,5‑二羟基对苯二甲酸以及加稳定材料，再加入交联剂和乳化剂，调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料；其中磷系阻燃剂按照以下方法制备：利用亚磷酸二甲酯、甲醇钠和丙烯酰胺制备中间体；然后向中间体中加入马来酸酐和环己亚胺反应，再加入尿素反应，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后调节pH 6.5，得到磷系阻燃剂；其中稳定材料由二氯化乙基铝、四羟甲基硫酸磷、异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵反应制得。

【技术特征摘要】
1.阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下方法制备：首先制备核层乳液：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和引发剂在乳化条件下反应后，加入磷系阻燃剂、多肽、三(2-氨基乙基)胺和稳定材料继续反应得到核层乳液；然后向核层乳液中分别加入丙烯酸酯以及引发剂，然后加入磷系阻燃剂、多肽、2,5-二羟基对苯二甲酸以及加稳定材料，再加入交联剂和乳化剂，调pH值至7～8，得所述的阻燃性核壳型水性丙烯酸酯类树脂涂料；其中磷系阻燃剂按照以下方法制备：利用亚磷酸二甲酯、甲醇钠和丙烯酰胺制备中间体；然后向中间体中加入马来酸酐和环己亚胺反应，再加入尿素反应，再加入四氯三氧化二磷，再加水，最后调节pH6.5，得到磷系阻燃剂；其中稳定材料由二氯化乙基铝、四羟甲基硫酸磷、异丁酰苯和十二烷基二甲基苄基氯化铵反应制得。2.如权利要求1所述的阻燃型核壳型环保水性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：（1）、制备磷系阻燃剂：将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中，再加入甲醇钠0.5～1.8g并升温至75～85℃，甲醇钠全部溶解后，加入65～85g丙烯酰胺，降温到50～70℃，保温搅拌反应2～5h得到中间体；向中间体中加入马来酸酐0.5～0.6g和环己亚胺0.1～0.2g并于50～70℃反应20min，降温至40～50℃，再加入尿素40～54g，60～70℃下搅拌反应1～2h，降低温度到零下5℃，加入四氯三氧化二磷6～9g，保持零下5℃搅拌反应1～2h，缓慢升温到0℃，加水4g，最后用30%的NaOH调节pH6.5，得到磷系阻燃剂；（2）、制备核层乳液：向反应容器中加入以下重量配比的原料：水40～60g、乳化剂1.1～1.8g、甲基丙烯酸0.4～2.0g，混合搅拌均匀，升温至30～45℃，搅拌反应40min，加入单体A，乳化时间为40～80min；升温到65℃开始通回流水，升温到80℃，滴加引发剂0.3～0.7g，滴加时间持续1～2h，滴加完后反应2h，再加入步骤（1）所得磷系阻燃剂1.6～3.4g、多肽2.15～2.45g和三(2-氨基乙基)胺0.6～0.8g，于60～70℃下搅拌反应1～3h，加稳定材料2.1～2.7g，于70℃下反应1～2h，得核层乳液；（3）...

【专利技术属性】
技术研发人员：段宝荣，王琦研，王全杰，栾锋，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东,37