铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用，将SiO2模板、吡咯均匀分散在超纯水中，再加入过硫酸铵与铁氰化钾，经反应制备出含Fe的聚吡咯包覆SiO2模板的前驱体；再将前驱体分散在乙醇中，利用硅酸四乙酯在氨水下的水解在前驱体表面包覆SiO2保护层；再进行热处理，得到碳化后的样品；再进行碱洗，过滤，洗涤，干燥；再将碳化样品在保护气体保护下，通入NH3热处理，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂。本发明专利技术制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂具有较多介孔结构，铁原子与杂原子掺杂量高，且含有少量无定型铁团簇，有利于CO2还原活性提高。

Non-noble metal CO_2 reduction catalyst derived from iron-doped polymer, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种非贵金属二氧化碳还原催化剂、其制备方法及其应用，特别是涉及一种高活性高稳定性的非贵金属催化剂、其制备方法及其应用，应用于新材料制备、电化学催化及储能

技术介绍
随着化石燃料总量的逐渐枯竭以及燃烧化石燃料所产生的大量二氧化碳，引起了一系列的环境与能源问题。利用电能这一清洁能源将二氧化碳转化为含能的气相、液相有机物是解决这些问题较为有效的手段，逐渐成为该领域的研究热点。对于电化学还原二氧化碳催化剂，研究早期是以Au、Ag为主的贵金属催化剂，而Au、Ag昂贵的价格严重制约了该类催化剂的进一步研究发展。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的二氧化碳非贵金属催化剂对二氧化碳还原的进一步研究意义重大。目前对于非贵金属二氧化碳还原催化剂，还存在活性中心密度不高、活性位点利用率低、在电解质中活性及耐久性差等问题。开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂是当前研究工作的一个重大挑战。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用，本专利技术催化剂具有较多介孔结构，有利于提高活性位点的利用率并增强传质；同时所专利技术催化剂较高的铁与氮掺杂量，同时含有少量无定型Fe团簇，促进二氧化碳还原活性的提高。本专利技术专利技术催化剂用于二氧化碳还原反应中表现出极高的活性和良好的CO选择性以及稳定性。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，含有Fe、O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。优选上述催化剂比表面积不低于579.9m2g-1。优选上述催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；优选上述催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。一种本专利技术铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：a.采用二氧化硅微球作为SiO2模板，将二氧化硅微球、吡咯单体分散于超纯水中，加入过硫酸铵和铁氰化钾，通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，制备得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，干燥备用；上述反应方法优选采用超声自组装法、静置法、搅拌法中的任意一种方法；优选二氧化硅微球的直径尺寸不大于30nm；作为本专利技术优选的技术方案，所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(1-8)，所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(3-6)；反应时间为12-24h；进一步优选所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(3-6)，进一步优选所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(4-5)；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于乙醇中，加入氨水和硅酸四乙酯，通过水解反应，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，干燥备用；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；c.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理，得到碳化后的核壳复合材料；作为本专利技术优选的技术方案，第一次热处理的温度为900-950℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为0.5-3.0h；优选进行所述第一次热处理过程在真空管式炉中进行，优选所述非氧化还原性保护气体为N2、Ar、He其中的任意一种气体或任意几种混合气体；d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料进行碱洗，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；作为本专利技术优选的技术方案，所述碱洗过程为：在80-100℃条件下，采用浓度为2-4mol/L的氢氧化钠水溶液对碳化后的核壳复合材料在搅拌下进行浸泡处理12-24h，完成碱洗工艺；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；e.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料升温至设定温度，然后通入NH3进行第二次热处理，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在非氧化还原性保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。作为本专利技术优选的技术方案，所述第二次热处理的温度为800-900℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为5-10min，NH3的流速为50-200mL/min。金鱼不优选第二次热处理的温度为850-900℃。优选进行所述第二次热处理过程在真空管式炉中进行，优选所述非氧化还原性保护气体为N2、Ar、He其中的任意一种气体或任意几种混合气体。一种本专利技术铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的应用，所述催化剂用于电催化CO2还原至CO的工艺。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂可用于高效电催化CO2还原至CO，该催化剂活性高，选择性好，并且制备方法简单，制备成本低；2.本专利技术方法主要是利用铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在溶液中混合，在二氧化硅模板表面进行自组装，得到Fe掺杂的聚吡咯前驱体；其中，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构；除此之外，由于前驱体表面进行了二氧化硅的包覆，阻止第一次热处理过程中Fe原子的聚集以及N原子的损失，达到了提高催化剂活性位点的目的；3.本专利技术方法以廉价的铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产；4.本专利技术方法采用的制备Fe掺杂聚吡咯的方法，使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，通过在前驱体外层包裹二氧化硅的方法，在第一次热处理过程中，充分防止了Fe原子的聚集以及N原子的挥发，起到了增加催化剂活性位点的目的，提高了催化活性；5.本专利技术方法使铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在二氧化硅模板表面进行自组装，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构，起到了提高传质的作用；6.本专利技术方法的二次热处理采用氨气提高了催化剂的比表面积以及孔结构，同样起到增强传质的目的，在NH3处理过程中还形成了少量无定型的Fe团簇，进一步提高催化剂的氧还原活性；7.本专利技术方法获得的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂在0.5MKCO3体系中，在相对标准氢电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，其特征在于，含有Fe、O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。

【技术特征摘要】
1.一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，其特征在于，含有Fe、O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。2.根据权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积不低于579.9m2g-1。3.根据权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，其特征在于：催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；或者，催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。4.一种权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：a.采用二氧化硅微球作为SiO2模板，将二氧化硅微球、吡咯单体分散于超纯水中，加入过硫酸铵和铁氰化钾，通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，制备得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，干燥备用；b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于乙醇中，加入氨水和硅酸四乙酯，通过水解反应，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，干燥备用；c.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理，得到碳化后的核壳复合材料；d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料进行碱洗，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；e.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料升温至设定温度，然后通入NH3进行第二次热处理，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈禹彬，方建慧，邹亮亮，邹志清，杨辉，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31