重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用技术

本发明专利技术涉及一种重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用。所述重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸具有式1所示的结构。上述改性剂包括烷基双膦酸，其是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca‑O基团形成多点化学吸附或键合点，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n‑基团与聚合物等具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与聚合物等的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％。

Modifier of Heavy Calcium Carbonate, Modification Method of Heavy Calcium Carbonate, Modification of Heavy Calcium Carbonate and Its Application

【技术实现步骤摘要】
重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用
本专利技术涉及矿物加工领域，具体而言，涉及一种重质碳酸钙改性剂、重质碳酸钙的改性方法、改性重质碳酸钙及其应用。
技术介绍
重质碳酸钙，简称重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石和石灰石磨碎而成，其具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低、磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。重质碳酸钙因其来源广泛和性能优异，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏和纸张等领域，是高聚物基复合材料，特别是塑料和橡胶制品最主要和需求量最大的无机矿物填料。然而，由于重质碳酸钙粉体的无机特性，其与有机树脂的相容性较差。为了提高碳酸钙颗粒与非极性分子或者高分子聚合物的相容性和在高分子基料中的分散性，进而提高碳酸钙填充高聚物基复合材料的力学性能及综合性能，扩展其在聚合物复合材料中的应用，必须对其进行表面改性。目前重质碳酸钙常用的表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯和铝酸酯偶联剂，但是现有的改性剂在改性后重质碳酸钙的疏水性、稳定性以及与高分子聚合物的相容性方面还有待提升，因而需要根据重质碳酸钙的特点，开发专用型改性剂对其进行改性。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种重质碳酸钙改性剂，该改性剂能够有效提高重质碳酸钙的疏水性、稳定性以及与高分子聚合物的相容性。本专利技术的第二目的在于提供一种重质碳酸钙的改性方法。本专利技术的第三目的在于提供一种改性重质碳酸钙。本专利技术的第四目的在于提供一种改性重质碳酸钙的应用。本专利技术的第五目的在于提供一种塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸的结构式见式1其中n≥9。作为进一步优选的技术方案，9≤n≤23；优选地，所述烷基双膦酸包括十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸、十五烷基双膦酸、十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸、十九烷基双膦酸、二十烷基双膦酸或二十一烷基双膦酸中的至少一种；优选地，所述溶剂包括醇的水溶液或水；优选地，所述醇包括C1-C4的醇，进一步优选包括乙醇；优选地，所述溶剂包括乙醇的水溶液，乙醇在乙醇的水溶液中的质量含量为75％-95％；优选地，烷基双膦酸与溶剂的质量比为1：(3-9)，进一步优选为1：(5-7)。第二方面，本专利技术提供了一种重质碳酸钙的改性方法，包括：采用上述改性剂对重质碳酸钙进行改性。作为进一步优选的技术方案，所述改性方法包括以下步骤：将式1结构的烷基双膦酸与溶剂混合后，得到改性剂溶液；然后将改性剂溶液与重质碳酸钙混合，反应后得到改性重质碳酸钙。作为进一步优选的技术方案，烷基双膦酸质量为重质碳酸钙质量的0.3％-3％，优选为0.75％-3％，进一步优选为0.75％-1.5％；优选地，所述重质碳酸钙的粒径D97≤10μm。作为进一步优选的技术方案，将改性剂溶液与重质碳酸钙粉体混合，混合后的反应温度为90-130℃，反应时间为20-40min；优选地，所述反应温度为110-120℃，所述反应时间为25-35min。作为进一步优选的技术方案，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，重质碳酸钙浆料中重质碳酸钙的质量浓度为50％-75％；优选地，将改性剂溶液与重质碳酸钙浆料混合，混合后的反应温度为25-85℃，反应时间为40-60min；优选地，所述反应温度为45-55℃，所述反应时间为45-55min。第三方面，本专利技术提供了一种采用上述改性方法得到的改性重质碳酸钙。第四方面，本专利技术提供了一种上述改性重质碳酸钙在塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张中的应用。第五方面，本专利技术提供了一种塑料、橡胶、涂料、粘合剂、密封剂、颜料、牙膏或纸张，包括上述改性重质碳酸钙。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，烷基双膦酸(CH3(CH2)nC(H)[P(O)(OH)2]2)是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其结构式中含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca-O基团形成多点化学吸附或键合点，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n-基团与有机树脂或聚合物具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与有机树脂或聚合物的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％，重质碳酸钙与聚合物能够在分子水平上更均匀的混合，重质碳酸钙能够长期、稳定、均匀地存在于高聚物基复合材料中，从而保证高聚物基复合材料的力学性和稳定性等性能。附图说明图1为烷基双膦酸与重质碳酸钙的作用机理图；图2为烷基双膦酸的结构示意图；图3为烷基双膦酸与重质碳酸钙反应后的结构示意图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。根据本专利技术的一个方面，提供了一种重质碳酸钙改性剂，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸的结构式见式1其中n≥9。上述重质碳酸钙改性剂包括烷基双膦酸，烷基双膦酸(CH3(CH2)nC(H)[P(O)(OH)2]2)是一种含有两个膦酸基团的长链烃阴离子型表面活性剂(参见图2)，烷基双膦酸能够溶于水、醇及其他有机溶剂，其结构式中含有双膦酸根，可与碳酸钙颗粒表面的Ca-O基团形成多点化学吸附或键合点(参见图1和图3，其中图1下方灰度部分表示碳酸钙基体)，从而牢固包覆于碳酸钙颗粒表面，疏水性的烷基长链的包覆使碳酸钙由亲水性变为疏水性，结构稳定性高，分子式中的CH3(CH2)n-基团与有机树脂或聚合物具有优良的相容性，能够有效提高重质碳酸钙与有机树脂或聚合物的相容性，重质碳酸钙的活化指数接近100％，重质碳酸钙与聚合物能够在分子水平上更均匀的混合，重质碳酸钙能够长期、稳定、均匀地存在于高聚物基复合材料中，从而保证高聚物基复合材料的力学性和稳定性等性能。上述改性剂以双膦酸头基作为反应活性基团，键合到重质碳酸钙颗粒表面，膦酸上的三个氧原子存在两种主要键合模式：一种模式双齿键合模式，两个羟基与Ca结合，形成双齿，剩余的-P＝O基团可单独存在(或与树脂基料中的极性基团反应)；另一种模式是三齿键合模式，膦酸上的两个羟基和-P＝O基团均与Ca结合，形成三齿。此外，三个氧原子既可以与同一个金属位点结合(螯合)，也可以与表面不同的金属原子结合，而双膦酸基团可以形成单齿至六齿的P-O-Ca。其中n可选为9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等。上述烷基双膦酸的分子理论长度为2.4-3.1nm。可选地，上述烷基双膦酸采用以下方法制备得到：第一步，以溴代烷烃与亚甲基二膦酸四异丙基酯为原料，以氢化钠为碱，甲苯作溶剂，使烷基链取代α-碳原子上的一个氢原子得到烷基双膦酸的四异丙基酯中间体；第二步，以二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重质碳酸钙改性剂，其特征在于，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸的结构式见式1

【技术特征摘要】
1.一种重质碳酸钙改性剂，其特征在于，包括烷基双膦酸，以及任选的溶剂；所述烷基双膦酸的结构式见式1其中n≥9。2.根据权利要求1所述的重质碳酸钙改性剂，其特征在于，9≤n≤23；优选地，所述烷基双膦酸包括十三烷基双膦酸、十四烷基双膦酸、十五烷基双膦酸、十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸、十八烷基双膦酸、十九烷基双膦酸、二十烷基双膦酸或二十一烷基双膦酸中的至少一种；优选地，所述溶剂包括醇的水溶液或水；优选地，所述醇包括C1-C4的醇，进一步优选包括乙醇；优选地，所述溶剂包括乙醇的水溶液，乙醇在乙醇的水溶液中的质量含量为75％-95％；优选地，烷基双膦酸与溶剂的质量比为1：(3-9)，进一步优选为1：(5-7)。3.一种重质碳酸钙的改性方法，其特征在于，包括：采用权利要求1或2所述的改性剂对重质碳酸钙进行改性。4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：将式1结构的烷基双膦酸与溶剂混合后，得到改性剂溶液；然后将改性剂溶液与重质碳酸钙混合，反应后得到改性重质碳酸钙。5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑水林，李光辉，孙志明，李春全，梁朝，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11