(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法技术

本发明专利技术公开(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑B][1,4]二氧杂环己‑2‑基)甲醇的制备方法，其包括以下步骤：以3,4‑二烷氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二烷基酯和单烷酸甘油酯为原料进行得到中间物1，再将中间物1进行碱化酸化反应得到中间物2，最后将中间物2进行脱羧后精馏得到产品。本发明专利技术由于单烷酸甘油酯只有两个醇羟基进行交换反应，使得合成的产物中间体1没有异构体杂质产生，从而可减少工业分离工序，产品的收率高，生产成本低，有利于工业化生产。

Preparation of (2,3-dihydrothiopheno [3,4-B] [1,4] dioxacyclohexane-2-based) methanol

【技术实现步骤摘要】
(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法
本专利技术涉及聚合物PEDOT衍生物的单体合成领域，尤其涉及一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。
技术介绍
导电高分子聚合物PEDOT在发光二极管、固态电容、太阳能电池、显示器等等行业中有着广泛的用途，随着PEDOT应用的广泛深入，其衍生物的研究也越来越多，羟甲基化的聚合物相比普通聚合物性能上明显的区别。专利公开号为EP13914747A1的欧洲专利中,公开了羟甲基聚合物用作电解电容器的固体电解质，与普通PEDOT聚合物相比，对导电性和质量的有明显提高。对于合成PEDOT的单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成，国内外也有大量的报道。专利号为US5111327的美国专利,公开了环氧氯丙烷制备羟甲基单体的方法，不过合成出羟甲基两个异构体，分别占比80％式a和20％式b，后续可以采用色谱分离的方法，将两个异构体分离，色谱分离工业应用较复杂。专利公开号为EP1352918A1的欧洲专利中,公开了羟甲基3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法，采用了3醇系列物(通式为：HO-CH2-CHOH-(L)X-OH醇，L为烷烃)与3,4-二甲氧基噻吩合成羟甲基、羟乙基、羟丙基及羟丁基单体衍生物。当3醇系列物中的X＝2时，即为1,2,4-丁三醇反应时，反应产物为羟乙基衍生物和式b类似异构体，该专利中简单描述了可以采用色谱分离法来分离式b类似异构体制作纯物质。专利公开号为CN103641843A的中国专利公开了以3,4-二溴噻吩为起始物，先合成3,4-二甲氧基噻吩，再与甘油反应，得到羟甲基单体，由于三个羟基均有可能连上氧环，所以有式b异构体出现，但该专利中对异构体式b的可能出现及分离方法均未进行报道。专利公开号为CN108329329的中国专利公开以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与甘油进行光延反应，合成羟甲基单体，光延反应使用的催化剂偶氮试剂与三苯基膦或三丁基膦价格高昂，不适合工业化生产。专利公开号为CN108299463的中国专利公开了以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与2,3-二溴-1-丙醇反应，该反应原料二溴丙醇较难获得，工业化应用受限。因此，现有技术中单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成方法存在收率低、成本高、原料无法工业化、杂质异构体不易工业分离等等缺点。
技术实现思路
为了克服现有技术不足，本专利技术的目的是提供一种收率高、成本低、易于工业化生产，无需分离异构体的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。为实现上述目的，专利技术人提供了一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂A依次加入溶剂A中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5-2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；所述步骤1)的反应式如式II所示：2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4-7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至pH为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与原料A的摩尔比为3～6:1；所述步骤2)的反应式如式III所示：3)在溶剂B中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂B，在100-200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇；所述步骤3)的反应式如式IV所示：本专利技术中，3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯可以通过现有技术合成。例如AndreasMen,andChristinaRehm在1996年就报道了采用2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩二钾盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二乙酯。专利号为CN107954976A的中国专利公开了通过2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩二钠盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。因此，本专利技术参考现有技术合成3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯，本专利技术中不再详细说明。本专利技术与现有技术相比，本专利技术步骤1)为成环反应，采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)与单烷酸甘油酯(原料B)为原料进行反应，由于原料B只有两个羟基，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本专利技术的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。同时，本专利技术步骤2)采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，，因此，本专利技术的制备方法适合规模工业化生产。进一步，所述步骤1)中的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯分子式如式I所示，式I中的R为甲基、乙基或丙基；式I中X为甲基、乙基或丙基；进一步，所述步骤1)中的单烷酸甘油酯通式为YCOOCH2CHOHCH2OH，所述Y为甲基、乙基或丙基。进一步，所述步骤1)中的溶剂A包括下列中的一种：苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；所述溶剂A与3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯的质量比为3～5:1。进一步，所述步骤1)中的催化剂A为有机酸，所述有机酸包括对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸，所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与催化剂A的摩尔比为10～40:1。进一步，所述步骤2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。由于采用的碱价格低廉，使得本专利技术的制备方法方便工业化生产。进一步，所述步骤2)中的酸溶液为下列中的一种：10％-50％的硫酸，5％-20％的盐酸，10％-50％的醋酸。进一步，所述步骤3)中的溶剂B包括下列中的一种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。进一步，所述步骤3)中的催化剂B包括下列中的一种：铜粉、氧化铜粉或硫酸铜。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料A)与单烷酸甘油酯(原料B)为原料进行反应，由于原料B只有两个羟基进行醚交换反应，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本专利技术的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。2、本专利技术采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，因此，本专利技术的制备方法适合规模工业化生产。具体实施方式为详细说明技术方案的
技术实现思路
、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。实施例11)在反应瓶中，加入甲苯780克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(原料A)260克(1mol)，单乙酸甘油酯(原料B)161克(1.2mol)，对甲基苯磺酸一水合物19克，氮气保护下，80℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料A残留，至原料A消耗完毕，蒸馏回收甲苯，加水搅拌0.5小时结晶，过滤得中间体1湿品425克。2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钾240克，在85℃下保温碱化反应5小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑B][1,4]二氧杂环己‑2‑基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1)将3,4‑二烷氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂A依次加入溶剂A中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4‑二烷氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5‑2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4‑二烷氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4‑7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至pH为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与中间物1的摩尔比为3～6:1；3)在溶剂B中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂B，在100‑200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑B][1,4]二氧杂环己‑2‑基)甲醇。

【技术特征摘要】
1.(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1)将3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂A依次加入溶剂A中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5-2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4-7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至pH为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与中间物1的摩尔比为3～6:1；3)在溶剂B中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂B，在100-200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇。2.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯分子式如式I所示，式I中的R为甲基、乙基或丙基；式I中X为甲基、乙基或丙基；3.根据权利要求1所述的(2,3-二氢噻吩并[3,4-B][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的单烷酸甘油酯通式为YCOOCH2CHOHCH2OH，所述Y为甲基、乙基或丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张茂华，蒋永飞，林山杉，胡嗣敏，韩新锋，
申请(专利权)人：福建博鸿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35