含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件技术

本发明专利技术提供了以下化学式1的新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。[化学式1]V1‑xMxSn4‑yPbyBi2Se7‑zTez，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。

Compounds containing sulphur elements, their preparation methods and thermoelectric elements containing them

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含硫属元素的化合物、其制备方法和包含其的热电元件
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0081229号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。本专利技术涉及新的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。
技术介绍
近来，由于资源枯竭和由燃烧引起的环境问题，加快了对使用废热的热电转换材料作为替代能源之一的研究。热电转换材料的能量转换效率取决于作为热电转换材料的热电性能指数值的ZT。在此，如以下数学式1中所示，ZT根据塞贝克系数(Seebeckcoefficient)、电导率、热导率等来确定，更具体地，ZT与塞贝克系数的平方和电导率成正比，并且与热导率成反比：[数学式1]ZT＝σS2/KT，(在数学式1中，σ为电导率，S为塞贝克系数，并且K为热导率)。因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数(S)或电导率(σ)并因此表现出高功率因数(PF＝σS2)、或者具有低热导率(K)的热电转换材料。在长期已知的各种热电转换材料中，已知例如具有与氯化钠(NaCl)相关或类似的晶格结构(其中一些晶格位点为空)的热电转换材料例如PbTe、Bi2Te3、SnSe等表现出优异的热电转换特性。具有这样的晶格结构的材料表现出优异的电导率，并且由于一些晶格位点为空还表现出低热导率。因此，可以表现出优异的热电转换特性。然而，在具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构的同时具有其中一些晶格位点为空的空位的热电转换材料几乎不为人知。此外，在作为基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物之一的Sn4Bi2Se7的情况下，其具有与氯化钠相同的面心立方晶格结构，并且已知一些晶格位点(具体地，阳离子位点的约14.3％)为空位点。作为参照，图1示出了典型的基于Sn-Bi-Se的含硫属元素的化合物的相稳定性图，在Sn4Bi2Se7的情况下，已知其在约580℃至720℃的温度下具有面心立方晶格结构(图1中由圆圈表示的部分)。然而，在这些含硫属元素的化合物的情况下，相仅在约580℃至720℃的温度下稳定地保持，但是在比该温度低的温度下，特别是在热电元件的驱动温度下，发生分解成其他相，并因此没有表现出相稳定性。因此，已经预测到含硫属元素的化合物表现出与氯化钠相同的面心立方晶格结构并且包括一些空的晶格位点，并因此表现出低的热导率和优异的热电特性。然而，由于其在对应于热电元件的一般驱动温度的约580℃或更低的温度下表现出差的相稳定性，因此存在其作为热电转换材料的应用非常有限的问题。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的旨在提供新的含硫属元素的化合物以及用于制备其的方法，所述含硫属元素的化合物在对应于热电元件的驱动温度的温度下表现出优异的相稳定性，并且还通过功率因数的增加和热导率的降低而表现出优异的热电性能指数(ZT)。本专利技术的另一个目的旨在提供包含上述含硫属元素的化合物并因此表现出优异的热电特性的热电转换材料和热电元件。技术方案根据本专利技术的实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：[化学式1]V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。本专利技术还提供了用于制备上述含硫属元素的化合物的方法，其包括以下步骤：将Sn、Pb、Bi、Se、Te和碱金属(M)的原料混合并使混合物经历熔融反应；对通过熔融反应获得的所得产物进行热处理；将通过热处理获得的所得产物粉碎；以及将经粉碎的产物烧结。此外，根据本专利技术的另一个实施方案，提供了包含所述含硫属元素的化合物的热电转换材料和热电元件。在下文中，将更详细地描述根据本专利技术的具体实施方案的含硫属元素的化合物、用于制备其的方法和包含其的热电元件。根据本专利技术的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：[化学式1]V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，1-x、x、4-y、y、2、7-z和z分别为V、M、Sn、Pb、Bi、Se和Te的摩尔比，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。所述一个实施方案的含硫属元素的化合物是其中碱金属(M)、Pb和Te添加到含硫属元素的化合物(例如Sn4Bi2Se7)中的具有空位点的化合物，并且具有与Sn4Bi2Se7相同的晶格结构，即与氯化钠相同的面心立方晶格结构。具体地，一个实施方案的含硫属元素的化合物具有空位，所述空位为面心立方晶格结构中除填充有Sn、Pb、Bi、Se和Te的位点之外的空位点，其中碱金属(M)填充在至少一部分空(V)位点中。此外，在面心立方晶格结构中，Pb通过替换一些填充有Sn的位点而进行替代，并且Te通过替换填充有Se的位点的一部分而进行替代。此外，在面心立方晶格结构中，空位(V)、碱金属(M)、Sn、Pb和Bi随机分布在(x,y,z)＝(0,0,0)的位点处，并且在Se和Te的情况下，它们随机分布在(x,y,z)＝(0.5,0.5,0.5)的位点处。更具体地，在一个实施方案的含硫属元素的化合物的面心立方晶格结构中，Se填充在面心立方晶格的阴离子位点中，Sn和Bi填充在面心立方晶格的阳离子位点中，Pb通过替换一些填充有Sn的位点而进行替代，Te通过替换一些填充有Se的位点而进行替代。此外，面心立方晶格结构包括在除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点处的空位，并且碱金属(M)填充在至少一些空位(V)中。如还在之后描述的实施例中所证明的，一个实施方案的含硫属元素的化合物由于碱金属的添加而可以在室温下表现出优异的稳定性，同时，碱金属没有完全填充空的晶格位点并因此剩余一些空位点，因此其可以表现出低热导率。此外，填充各个阳离子位点的碱金属、Sn、Pb、Bi等在形成为阳离子的同时提供电子，从而表现出改善的电导率。此外，由于Pb在一些Sn位点中进行替代，因此电导率和塞贝克系数增大并且热导率降低，从而表现出显著优异的功率因数和热电性能指数(ZT)。此外，由于一部分Se被Te替代，因而功率因数可以得到改善，同时，由于热导率降低，热电性能指数可以得到改善。详细地，一个实施方案的含硫属元素的化合物即使在低温下，特别是在对应于热电元件的驱动温度的温度范围(例如，约580℃或更低的低温度)下也可以表现出优异的相稳定性，原因是碱金属被添加到其晶格结构中。这样优异的相稳定性可以从以下角度来确认：即使当一个实施方案的含硫属元素的化合物最终以烧结体的形式产生然后静置时，也不发生化合物的分解，并且保持相同的XRD图案和相同的晶体结构。此时，作为碱金属，可以使用选自Li、Na和K中的至少一种碱金属，但考虑到一个实施方案的化合物的高电导率和优异的相稳定性，可以适当地使用Na。此外，一个实施方案的含硫属元素的化合物由于通过替换一部分Se而包含有Te，因此可以改善功率因数(PF)和热电性能指数(ZT)。热电性能指数定义为ZT＝S2σT/K(S：塞本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：[化学式1]V1‑xMxSn4‑yPbyBi2Se7‑zTez其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.06.27 KR 10-2017-00812291.一种由以下化学式1表示的含硫属元素的化合物：[化学式1]V1-xMxSn4-yPbyBi2Se7-zTez其中，在上式1中，V为空位，M为碱金属，x大于0且小于1，y大于0且小于4，以及z大于0且小于或等于1。2.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中M为选自Li、Na和K中的至少一种碱金属。3.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中所述化合物具有面心立方晶格结构。4.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中V为所述面心立方晶格结构中除填充有Se、Sn、Pb、Bi和Te的位点之外的空位点，以及M填充在至少一些空(V)位点中。5.根据权利要求3所述的含硫属元素的化合物，其中Se填充在所述面心立方晶格结构的阴离子位点中，Sn、Pb和Bi填充在所述面心立方晶格结构的阳离子位点中，Pb通过替换一部分Sn而进行替代，V为除填充有Sn、Pb和Bi的位点之外的剩余阳离子位点的空位点，M填充在至少一部分所述V中，以及Te通过替换一部分Se而进行替代。6.根据权利要求1所述的含硫属元素的化合物，其中V、M、Sn、Pb和Bi随机分布在(x，y，z)＝(0，0，0)的位点处，以及Se和Te随机分布在(x，y，z)＝(0.5，0.5，0.5)的位点处。7.根据权利要求1所述的含硫属元素的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金玟冏，闵裕镐，朴哲熙，高京门，朴致成，金宰贤，郑明珍，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR