铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用。是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1M KOH作为电解液，在‑0.2V下进行恒电压扫描2‑4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。本发明专利技术得到了一种结构稳定、无需粘结剂和载体的电催化材料。制备方法简单、重复性好，避免使用大量含有铜盐的电解液，因此环保和易于大规模制备，在电催化二氧化碳还原等领域有广阔的应用前景。

Copper-based three-dimensional self-supporting electrocatalytic materials and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂材料领域，尤其涉及一种对二氧化碳还原具有催化性能的铜基三维自支撑电催化材料及其制备方法。
技术介绍
二氧化碳(CO2)是加快全球变暖的关键因素之一，减少CO2的排放以及将CO2转化为高附加值的清洁能源原料逐渐引起全球政府和科研工作者的重视。通过化学反应将CO2还原为低碳有机物是最常用和最高效的方法，被广泛应用于CO2的转化。近年来，电催化CO2还原反应(CO2reductionreaction：CRR)制备清洁能源原料的方法已引起了科研工作者的广泛关注。因此，开发高效的二氧化碳还原电催化剂，实现二氧化碳的资源化是目前热门的研究课题之一。研究发现铜基催化剂对于电催化二氧化碳还原反应有较高的催化活性，但铜基催化材料的制备过程往往需要使用大量的铜盐、所制备的铜基催化剂颗粒易团聚，且得到形貌和结构较好的催化剂往往需要较为苛刻的实验条件，重复性差，无法实现大规模制备，从而极大的限制了该材料的使用。开发一种方法简单、重复性好，避免使用大量含有铜盐的电解液且易于大规模生产的催化剂制备方法，将极大促进该材料在催化领域的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的、操作简单的制备铜基三维自支撑电催化材料的新方法。本专利技术采用的技术方案是：铜基三维自支撑电催化材料，是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。进一步的，所述碳材料基底是碳布、碳纸和石墨烯气凝胶。一种铜基三维自支撑电催化材料的制备方法，方法如下：将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1MKOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。进一步的，所述铜线做的笼子是采用直径为0.5-1.0mm的紫铜编织成的笼子。进一步的，所述碳材料基底为石墨烯气凝胶GA，所获得铜基三维自支撑电催化材料为Cu/CuO@GA；所述石墨烯气凝胶GA的制备方法为：取氧化石墨烯GO水溶液，加入乙二胺和硼酸钠溶液，充分搅拌，超声10min，置于反应釜中120℃下反应14h，所得产物用乙醇溶液洗涤，-10℃冷冻后常温干燥，得石墨烯气凝胶GA。进一步的，所述氧化石墨烯GO的制备方法为：冰水浴下，于浓硫酸中依次加入高纯石墨粉和硝酸钠，搅拌均匀，然后保持温度在20℃以下分批加入高锰酸钾，50-70min加完，待混合物颜色由紫色变成草绿色后，于40℃下反应0.5-1h，待混合物变成棕色糊状，停止加热，常温静置72h，所得产物缓慢注入75℃热水中，搅拌均匀后，逐滴加入30％的过氧化氢至混合液变为亮黄色，趁热离心，并用50℃蒸馏水离心洗涤，用5％的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性，蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根，60℃干燥得氧化石墨烯GO。上述的铜基三维自支撑电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种简单可行的制备高效铜基催化剂的方法，本专利技术的方法在制备以碳布、碳纸和石墨烯气凝胶等碳材料为基底的铜基催化剂材料中具有普适性，本专利技术方法所制备的催化剂Cu/CuO@GA在催化体系中可以实现高效回收再利用，无需粘结剂和催化剂载体可有效提高催化效率，本专利技术方法制备的催化剂材料在二氧化碳还原方面具有很好的应用前景。采用本专利技术的方法无需粘结剂和载体可以自支撑作为电极，催化剂粒径小、分散均匀、可以根据反应装置大小制备各种形状。附图说明图1是GO、Cu/CuO@GA和GA的XRD图。图2是Cu/CuO@GA的实物照片和SEM图。图3是Cu/CuO@GA的TEM图。具体实施方式实施例1铜基三维自支撑电催化材料(Cu/CuO@GA)(一)制备方法如下：1)氧化石墨烯的制备：量取67.5mL浓硫酸于250mL三口圆底烧瓶中，冰水浴中冷却0.5h，依次加入2.0g高纯石墨粉和1.6g硝酸钠，搅拌均匀。然后分批量加入9.0g高锰酸钾，保持温度在20℃以下，约1h加完，待混合物颜色由紫色变成草绿色后，40℃下反应0.5h至1h，待混合物变成棕色糊状停止加热，常温静置72h。然后将所得产物缓慢注入700mL75℃热水中，搅拌至混合均匀，然后逐滴加入30％的过氧化氢至混合液变为亮黄色，趁热离心，并用50℃蒸馏水离心洗涤三次。用5％的碳酸钠溶液中和多余的酸至中性，蒸馏水离心洗涤至上清液无硫酸根，60℃干燥，得氧化石墨烯(GO)。2)石墨烯气凝胶的制备：取5mL12mg/LGO水溶液于5mL烧杯中，加入65μL乙二胺和50μL5wt％的硼酸钠溶液，充分搅拌，超声10min，置于40mL反应釜中120℃下反应14h，用乙醇溶液(乙醇：水体积比＝1:100)洗涤三次，-10℃冷冻后常温干燥，得到石墨烯气凝胶(GA)。3)Cu/CuO@GA的制备：将步骤2)制备的石墨烯气凝胶(GA)置于总长度大约50厘米，线直径为0.8mm的紫铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl(3.5MKCl)作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1MKOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h。将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料Cu/CuO@GA。(二)检测结果图1是氧化石墨烯GO、Cu/CuO修饰还原氧化石墨烯Cu/CuO@GA和石墨烯气凝胶GA的XRD图。通过对比可以确定，图1中a是GO的XRD，该谱图仅在2θ＝9.6°处有明显峰，对应片层间距为0.78nm，图1中c为GA的XRD，比GO片层间距明显缩小，这主要是由于GA表面含氧基团的移除，使其片层间距与GO相比明显变小；图1中b为Cu/CuO@GA的XRD，其2θ＝43.32°处峰对应于Cu的(111)晶面，2θ＝35.5°，38.7°和48.7°处衍射峰分别对应于CuO的(111)、(111)和(-202)晶面，表面Cu/CuO成功的固载到石墨烯气凝胶表面。图2是Cu/CuO@GA的照片和SEM图。由图2可以看出，所制备的催化剂具有稳定的宏观结构，其石墨烯片层间紧密堆叠组成三维网状结构，在石墨烯片层表面没有看到明显的Cu/CuO团簇，这些孔道和大的比表面积将有利于促进传质作用和提高活性位点，从而促进催化活性的提升。图3是Cu/CuO@GA的TEM图。由图3可知，催化活性组分Cu/CuO均匀的分布在石墨烯片层表面，没有发生明显的团聚。这种高分散性将有利于催化组分活性位点的充分利用。实施例2铜基三维自支撑电催化材料(Cu/CuO@GA)电催化还原二氧化碳方法：常温、常压下，选择H型电解池作为电解槽，阳极电解液为0.1MKHCO3，阴极电解液为0.1MKCl，电解液体积为55ml，Nafion117为质子交换膜，Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极。电解时间2-15h，电解电压：-1.0V(相对于氢可逆电极)。产物用核磁(二甲亚峰为内标)和气相色谱分析(配有热导池检测器和氢火焰离子化检测器)。经检测，二氧化碳转化为C2产物的最高法拉第效率可达82％，产物中未检测到C1产物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.铜基三维自支撑电催化材料，其特征在于，是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。

【技术特征摘要】
1.铜基三维自支撑电催化材料，其特征在于，是于碳材料基底上通过电化学方法固载Cu/CuO催化剂纳米颗粒得到的铜基三维自支撑电催化材料。2.根据权利要求1所述的铜基三维自支撑电催化材料，其特征在于，所述碳材料基底是碳布、碳纸和石墨烯气凝胶。3.一种铜基三维自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于，方法如下：将碳材料基底置于铜线做的笼子中作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为对电极，在三电极体系中以0.1MKOH作为电解液，在-0.2V下进行恒电压扫描2-4h，将固载了Cu/CuO催化剂纳米颗粒的碳材料基底取出，水洗，干燥，获得铜基三维自支撑电催化材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜线做的笼子是采用直径为0.5-1.0mm的紫铜编织成的笼子。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料基底为石墨烯气凝胶GA，所获得铜基三维自支撑电催化材料为Cu/CuO@GA；...

【专利技术属性】
技术研发人员：马天翼，孙颖，邓子昭，李慧，黄子航，赵钦，冯大明，刘骥驰，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21