一种铜盐催化体系制造技术

本发明专利技术公开了一种铜盐催化体系，用于催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物，由铜盐、氧化剂以及碱构成，其中铜盐和氧化剂的摩尔比为1∶15～40；所述铜盐选自8-羟基喹啉铜、一水醋酸铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、无水硫酸铜、二水氟化铜、单质铜中的一种或者其一种以上的混合物；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。本发明专利技术开发的新的用于苄醇酯化反应的铜盐催化剂体系，大大降低了反应成本，原料简单易得，适用的底物范围广，收率最高达99%，反应在空气气氛中进行，操作简单且化学选择性高，对环境友好，无三废排放，符合绿色化学的要求，也有利于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种无贵金属参与的铜盐催化剂体系，该催化剂体系可以催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物。
技术介绍
由羧酸(或含氧酸)与甲醇发生酯化反应脱水而生成的化合物称为甲酯类化合物，其中苯甲酸甲酯类化合物是一种很有用的化学结构单元，在工农业生产中有很大的应用。比如对羟基苯甲酸甲酯主要用作有机合成、食品、化妆品、医药的杀菌防腐剂，也用作于饲料防腐剂，由于它具有酚羟基结构，所以抗细菌性能比苯甲酸、山梨酸都强；4-苯甲酸甲酯是合成用于治疗心律失常的极化抑制剂盐酸决奈达隆的重要中间体；4-(羟甲基)苯甲酸甲酯以及2- (2-溴乙基)苯甲酸甲酯主要用作有机试剂、医药中间体；茉莉酸甲酯作为与损伤相关的植物激素和信号分子，广泛地存在于植物体中，夕卜源应用能够激发防御植物基因的 表达，诱导植物的化学防御，产生与机械损伤和昆虫取食相似的效果；水杨酸甲酯可用作食品、牙膏、化妆品的香料以及止痛药、杀虫剂、擦光剂、油墨等，也可用于香料配制、溶剂、防腐剂、消毒剂及印染工业中用作高温热载体；嗪草酸甲酯的安全性较好，可用作生化学用试剂、基因工程学研究用试剂、玉米田除草剂；没食子酸甲酯可用作联苯双酚和其他药物的中间体、橡胶防老剂；联苯双酯是治疗病毒性肝炎和药物性肝损伤引起转氨酶升高的常用药物，其具有保护肝细胞、增加肝脏的解毒功能的药理作用，尤其是降酶作用，效果明显，且毒性低，副作用小。传统制备苯甲酸甲酯类化合物的方法有两种:一、将酸经过酰化反应制备成酰氯再和甲醇酯化得到苯甲酸甲酯类化合物，这其中的第一步酰化反应需要用到二氯亚砜、草酰氯等酰化试剂，这类酰化试剂大多对环境不友好，并且不易操作，而第二步酯化反应会产生大量的氯化氢，会严重腐蚀生产设备，导致生产成本大大增加；二、直接由酸和甲醇脱水酯化制得苯甲酸甲酯类化合物，但是这个反应为可逆反应，为了将反应向正方向进行，需要将反应过程中产生的水及时除去，这就需要用到高温和分子筛，而且总反应产率较低。近年来研究人员一直在思索更好的甲基化试剂，经过探索，由苄醇制备苯甲酸甲酯类化合物成为了研究重点。2010年，Shu Kobayashi等人报道了用贵金属金的配合物作催化剂、碳酸钾作碱、甲醇和水以500: I的比例作为溶剂，在氧气的氛围中由苄醇制得苯甲酸甲酯，反应产率为 60 99% (参见:Hiroyuki Miyamura ; Tomohiro Yasukawa; Shu KobayashiGreenChem2010 12:776 778) ；2011年，Lei等人报道了以贵金属钯的乙腈配合物作为催化剂、叔丁醇钠作为碱、甲醇作为溶剂，在氧气的氛围中由苄醇制备得到苯甲酸甲酯，反应产率为55 88% (参见:Liu, C.; Wang, J.; Meng, L.; Deng, Y.; Li, Y.; Lei, A Angew.Chem., Int.Ed 2011 50:5144 5148);2011 年，S Gowrisankar 等人报道了利用醋酸钯作催化剂、六氟磷银作添加剂、甲醇作溶剂，在磷配体的参与下由苄醇制得苯甲酸甲酯，反应产率为 52 88% (参见:S Gowrisankar; H Neumann;M Beller Angew.Chem.1nt.Ed2011 50:5139 5143)。但是，由上我们可以看出现有技术中由苄醇制得苯甲酸甲酯类化合物存在以下问题:①基本都使用贵金属作为催化剂，生产成本昂贵；②反应基本都在氧气的氛围中进行，大大增加了工业生产的操作难度和成本；③贵金属催化剂易在产物中残留，影响了苯甲酸甲酯类化合物在药物合成等场合中的应用。因此寻找一种低成本、易得且能循环利用、反应条件温和、操作简单、收率高的催化体系催化苄醇酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物很有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铜盐催化体系，用于催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物以及由所述的铜盐催化体系催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物的方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是:一种铜盐催化体系，用于催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物，由铜盐、氧化剂以及碱构成，其中铜盐和氧化剂的摩尔比为1: 15 40 ;所述铜盐选自8-轻基喹啉铜、一水醋酸铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、无水硫酸铜、二水氟化铜、单质铜中的一种或者其一种以上的混合物；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。上述技术方案中，所述碱为磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或者其一种以上的混合物。上述技术方案中，以质量计，所述铜盐占催化剂体系的5% 8%。上述铜盐催化体系可以催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物:以苄醇为起始反应物，将催化剂铜盐、氧化剂、碱和反应物置于反应器中，溶于极性溶剂，于60 120°C下，反应2 12小时制备得到苯甲酸甲酯类化合物。上述技术方案中，所述极性溶剂为二甲亚砜；碱为磷酸钾、碳酸钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或者一种以上的混合物。上述技术方案中，所述酯化反应在空气气氛中进行，不会对反应产生不利影响。上述技术方案中，苄醇与铜盐的摩尔比为1: 0.08 0.12。上述技术方案中，所述反应体系可以加入苄醇量10mol% 200mol%的相转移催化剂，所述相转移催化剂为现有技术，本领域技术人员可以根据需要选择；本专利技术优选为TBAI (四丁基碘化铵)，这样能够保证目标产物的收率可以进一步提高。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点: 1.本专利技术公开的催化剂体系与现有催化催化剂体系相比，本催化剂体系用廉价的铜盐代替了贵金属，大大降低了成本，而且铜盐本身不具有毒性，此外，铜盐在空气中比较稳定，在后处理时不会残留在产品中，并且，本催化剂体系可以循环利用。2.本专利技术的催化剂体系具有非常高的化学选择性，无副反应发生，适用的底物范围较宽，包括各类苄醇，产物的化学收率最高达99%。3.本专利技术所涉及的酯化反应条件温和、催化剂用量低，反应只需要在空气气氛中进行，操作简单，成本低廉，无三废排放，符合绿色化学的要求，也有利于工业化应用。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述:实施例一:苯甲酸甲酯的制备 在一 Schlenk试管中依次装入节醇(0.5 mmol)、8_轻基喹啉铜(0.05 mmol)、四丁基碘化铵(0.1 mmol)、磷酸钾(lmmol)、以及二甲亚砜(2 ml )，用微量进样器加入过氧化二叔丁基(1.5 mmol),将体系密封后在100°C的油浴加热约2小时，反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60°C))即可得到酯化产物苯甲酸甲酯，收率为92%。其核磁数据为: NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.04 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，7.56 (d, /= 8.0 Hz, 1H)，7.44 (dd, / = / = 7.5 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H) ； 13C NMR(100 MHz, CDCl3) (δ, ppm ) 167.0，132.7，130.0，129.4，12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜盐催化体系，用于催化酯化反应制备苯甲酸甲酯类化合物，由铜盐、氧化剂以及碱构成，其中铜盐和氧化剂的摩尔比为1∶15～40；所述铜盐选自8?羟基喹啉铜、一水醋酸铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜、无水硫酸铜、二水氟化铜、单质铜中的一种或者一种以上的混合物；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛金成，朱研，晏宏，陆林华，荣光伟，刘德福，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：