一种原位制备纳米复合电极材料的方法技术

本发明专利技术公开一种原位制备纳米复合电极材料的方法。本发明专利技术采用振镜式光纤激光器，在通有保护气的环境下对预涂敷在铜箔片上的氧化石墨烯和SnO2溶胶混合物前驱体进行辐照。通过激光引发的光化学反应，使前驱体原位转化为石墨烯/Sn基复合材料，实现一步法制备石墨烯/SnO2纳米复合电极材料。同时，本发明专利技术研究了激光工艺参数与复合材料微观结构之间的关系，使石墨烯/SnO2复合材料及其电极实现绿色可控制备。采用该方法获得的无粘结剂石墨烯/SnO2复合电极在作为锂电池的负极材料使用时，表现出了良好的循环性能和比容量。

A method for in-situ preparation of nanocomposite electrode materials

【技术实现步骤摘要】
一种原位制备纳米复合电极材料的方法
本专利技术涉及一种原位制备纳米复合电极材料的方法。
技术介绍
石墨烯与其它碳单质材料相似，它很难作为单一的材料来应用，但通过与其它材料进行复合，可以得到石墨烯复合材料，在半导体、生物医学、催化、电化学、储能和传感器等诸多领域有着广泛的应用前景。其中石墨烯/SnO2复合材料以其性能良好、价格低廉、容易制备等优势，成为了新型钠/锂离子电池负极材料、电化学传感器、电化学催化等领域的研究热点。虽然石墨烯/SnO2基复合材料的传统的制备方法较为繁琐，目前普遍采用的制备工艺是水热合成结合干燥和煅烧的工艺。由于水热合成的技术限制，原材料不能够充分的利用，制备过程中产生大量的废液，不仅浪费严重且容易污染环境；而后续的干燥煅烧过程耗时、耗能，在一定程度上阻碍了这类高性能的负极材料的规模化应用。此后，复合材料还需要被制备成电极，这个过程需要将复合材料和一定比例的粘结剂、导电剂和有机溶剂混合，调制成浆料并涂刷在铜箔等金属箔片表面，通过干燥、压实制成极板。粘结剂的加入可能造成电池内阻增加、电池性能下降、批次间不稳定等的问题；而干燥过程有机溶剂挥发可能会造成的环境污染，因此电极的制备工艺也亟需升级换代。而近几年采用的原位制备技术虽然解决了纳米复合电极材料制备中的产物颗粒分布均匀性问题，并且能获得细小的、表面无污染且与基体的润湿性好的增强相，还大大提高了增强相体积比的可调节范围。但原位制备技术仍存在一些问题，最近，人们把激光制备技术同原位制备技术相结合，从而诞生了激光原位制备技术。激光具有功率密度高、能量可控性好、清洁无污染、重复性好等特点。激光原位合成的新材料具有界面干净、组织细小致密等优异的性能和特征，增强相与基体之间的界面干净无杂质析出，直接以原子之间结合的方式连接在一起，合成材料的力学性能和热稳定性能与外加颗粒法相比具有明显的优势。利用激光原位制备技术制备高性能钠/锂电池SnO2基纳米复合无粘结剂电极材料过程中体现出来的优势使得该技术成为了制备各种纳米材料的研究热点。同时，前驱体直接转化以及无粘结剂电极的提出，使快速、绿色、低成本的制备高性能石墨烯/SnO2基复合材料电极提供了可行性。
技术实现思路
瞄准现有技术的不足，本专利技术提供了一种利用新型激光原位制备技术制备纳米复合电极材料的方法。本专利技术采用振镜式光纤激光器，在通有保护气的环境下对预涂敷在铜箔片上的氧化石墨烯和SnO2溶胶混合物前驱体进行辐照。通过激光引发的光化学反应，使前驱体原位转化为石墨烯/Sn基复合材料，实现一步法制备石墨烯/SnO2纳米复合电极材料。同时，本专利技术研究了激光工艺参数与复合材料微观结构之间的关系，使石墨烯/SnO2复合材料及其电极实现绿色可控制备。采用该方法获得的无粘结剂石墨烯/SnO2复合电极在作为锂电池的负极材料使用时，表现出了良好的循环性能和比容量，进一步证明了该专利技术方案的可行性。为了解决上述技术问题，本专利技术通过下述技术方案得以解决：一种利用新型激光原位制备技术制备纳米复合电极材料的方法，包括如下步骤：A.将氧化石墨烯和SnO2溶胶混合制成前驱体溶胶，并将溶胶均匀涂布在铜箔表面，置于真空干燥箱内烘干；其中氧化石墨烯与SnO2溶胶的质量比为1:8-1:10。作为优选，步骤A中的SnO2溶胶采用二氯化锡作为前驱体，配制成透明澄清的溶胶溶液。作为优选，步骤A中的先驱体溶胶在涂布前需加入适量的稀释剂；其中稀释剂包括乙醇、乙醇胺等亲水性溶剂。作为优选，铜箔表面的涂布层重量在1-2mg/cm2。B.根据前驱体向石墨烯/SnO2纳米复合材料转变的物性参数(可以是反应温度、反应激活能、反应时间等)选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参考值选择激光器，设置激光工艺参数，所述的激光工艺参数包括激光波长、激光功率、激光相对扫描速度和聚集光斑直径；采用激光器辐照扫描预制箔片，对转变产物的特征进行测试、分析，以获取石墨烯/SnO2纳米复合材料的最佳激光工艺参数，同时通保护气体以防止石墨烯氧化，达到原位生成石墨烯/SnO2纳米复合材料电极的目的。作为优选，步骤B中激光能量密度的选择遵循最佳原则。当激光能量密度过高时，将造成涂层材料的气化损失，需降低激光功率或提高扫描速度；当激光能量密度过低时，先驱体溶胶不能够被有效的转化，需要提高激光功率或降低扫描速度；当激光能量密度在合适的区间时，获得的能量既能够驱使先驱体的转化，又可避免材料的气化损失，先驱体在激光辐照下转变成了石墨烯/Sn基纳米复合材料，则以此作为最佳激光能量密度设定值；其中所述的激光能量密度计算经验公式为：PD＝P/dv作为优选，步骤B中,激光辐照前，对于放置了样品的气氛保护装置中通99％的氩气作为保护气体，并洗气2-3次，以确保其石墨烯组分不因为氧化而烧蚀。C.电池性能的测试：将上述制得的电极组装成锂离子测试电池，用恒定电流充放电的方法对电池进行测试，以评价电极的容量和充放电稳定性。作为优选，步骤C中的恒流充放电速率采用100mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环100次。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种在气氛保护条件下，利用激光原位辐照预制在铜箔上的前驱体，在铜箔表面原位生成石墨烯/SnO2纳米复合材料电极制备方法，克服了传统石墨烯/SnO2纳米复合材料电极制备工艺中的原料浪费、产生大量废液、工艺流程复杂、需要额外添加粘结剂等缺陷。当作为锂离子电池负极使用时，表现出了良好的循环性能和比容量，具有制备工艺简单，生产成本低，稳定性好且节约人力物力的特点。附图说明图1为本专利技术所述石墨烯/SnO2纳米复合材料电极的制备流程图；图2为激光原位制备装置简图；图3为预制电极，通过把SnO2溶胶/氧化石墨烯制成的混合溶胶涂布在铜箔上并烘干后制得；图4为样品经能量密度为3.33kJ/cm2,1.67kJ/cm2,0.83kJ/cm2和0.42kJ/cm2的激光辐照后的表面形貌特征图(SEM图)；图5为样品经能量密度为3.33kJ/cm2,1.67kJ/cm2,0.83kJ/cm2和0.42kJ/cm2的激光辐照后的X射线衍射图谱(XRD图)；图6为样品受到能量密度为0.83kJ/cm2的激光辐照后:a)扫描电镜图片(SEM图),b)透射电镜图片(TEM图)；图7为样品受到能量密度为0.83kJ/cm2的激光辐照后的高分辨率透射电镜图片(HRTEM图)；图8为本专利技术所述石墨烯/SnO2纳米复合电极的恒电流充放电谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的分析。实施例1-1、石墨烯/SnO2纳米复合电极材料的制备，如图1A.SnO2溶胶的配制:将四氯化锡(2-3g)，加入到10ml乙二醇甲醚中，在60-70℃的条件下加热并搅拌16-24小时，得到黄褐色的透明澄清溶液。B.石墨烯/SnO2前驱体溶胶的配制：在步骤A中获得的溶液中加入0.3-0.5g氧化石墨烯，搅拌溶解均匀。为获得混合溶胶，混合溶液在常温大气环境中放置一星期进行陈化。C.预制电极的制备:在步骤B制备的前驱体溶胶中加入10-20ml乙醇胺，将前驱体溶胶涂层调成糊状，使用小型铸带涂布机将糊状物均匀涂在铜箔表面，真空干燥2-3小时，制成涂布层重量在1-2mg/cm2的预制箔片(图3)。D.电极的激光原位制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位制备纳米复合电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：A、将氧化石墨烯和SnO2溶胶混合制成前驱体溶胶，并将溶胶均匀涂布在铜箔表面，置于真空干燥箱内烘干；其中氧化石墨烯与SnO2溶胶的质量比为1:8‑1:10；B、根据前驱体向石墨烯/SnO2纳米复合材料转变的物性参数选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参考值选择激光器，设置激光工艺参数，所述的激光工艺参数包括激光波长、激光功率、激光相对扫描速度和聚集光斑直径；采用激光器辐照扫描预制箔片，对转变产物的特征进行测试、分析，以获取石墨烯/SnO2纳米复合材料的最佳激光工艺参数，同时通保护气体以防止石墨烯氧化，达到原位生成石墨烯/SnO2纳米复合材料电极的目的。

【技术特征摘要】
1.一种原位制备纳米复合电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：A、将氧化石墨烯和SnO2溶胶混合制成前驱体溶胶，并将溶胶均匀涂布在铜箔表面，置于真空干燥箱内烘干；其中氧化石墨烯与SnO2溶胶的质量比为1:8-1:10；B、根据前驱体向石墨烯/SnO2纳米复合材料转变的物性参数选择激光能量密度参考值，通过激光能量密度参考值选择激光器，设置激光工艺参数，所述的激光工艺参数包括激光波长、激光功率、激光相对扫描速度和聚集光斑直径；采用激光器辐照扫描预制箔片，对转变产物的特征进行测试、分析，以获取石墨烯/SnO2纳米复合材料的最佳激光工艺参数，同时通保护气体以防止石墨烯氧化，达到原位生成石墨烯/SnO2纳米复合材料电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪婧，泮思赟，郭家瑞，童林聪，程秋瞳，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33