本发明专利技术涉及一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维及其制备和应用。该制备方法包括：将含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体反应，得到溶液A；将含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体反应，得到溶液B；将溶液A与溶液B聚合反应，然后加入重元素离子盐络合，最后纺丝，热处理。该方法操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景；得到的聚酰亚胺纤维具有良好的防中子辐射效果，兼具优异的机械性、耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于核辐射、电磁辐射等特殊环境。
A Polyimide Fiber with Multiblock Structure and Its Preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维及其制备和应用
本专利技术属于聚酰亚胺纤维及其制备和应用领域，特别涉及一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。
技术介绍
核能作为一种重要的清洁能源，在保障能源供应以及实现能源低碳清洁发展方面具有重要作用。与此同时，核裂变及聚变的过程中会产生各种电离辐射，从而危害环境及人身健康。特别在诸如核辐射事故抢修、核电站放射性设备检修、放射性医疗诊断、辐照加工等领域对操作人的个体防护提出极高的要求。这其中中子辐射对人身安全巨大，因此开发柔性中子防护材料已成为当前核能利用与开发领域的迫切需求。柔性核辐射屏蔽材料通常由纤维基体、功能性涂层等部分组成，其中纤维材料是个体防护用柔性核辐射屏蔽材料的核心部分。一般而言，中子屏蔽材料需阻滞快中子并吸收慢中子，其中，诸如铅、钨、铁、钡等重元素可有效阻滞快中子，诸如氢元素材料(如含氢较多的材料)或锂(6Li)、硼(10B)、镉及其化合物等可有效吸收慢中子，将该二类功能单元引入到材料中可有效赋予其中子屏蔽性能。另一方面，材料在核辐射环境中的物理性能也直接决定其使用价值，例如轻质的聚烯烃纤维的含氢量非常高，具有较高的中子辐射防护效率，但其热稳定性较差；芳纶纤维耐热性较好，但机械强度受紫外辐照后损伤严重，上述本征缺陷均限制了该类材料在核屏蔽领域的应用。作为一种典型的高性能聚合物，聚酰亚胺纤维高度共轭的酰亚胺环结构赋予其优异的机械强度、耐高温、耐辐照等特点，且纤维在火焰中不燃烧、不熔融、没有烟雾放出，这些关键特性决定其作为一种辐射屏蔽纤维材料具有巨大的应用潜力，更为重要的是，聚酰亚胺灵活的分子结构可设计性与凝聚态结构可调性，为制备高性能的核辐射屏蔽防护织物提供了广阔的设计空间。嵌段聚合是协同调控聚酰亚胺材料功能与性能的重要方法，结构分析可知，金刚烷与氢化二胺均为氢元素含量较高的脂肪族结构，将其引入聚酰亚胺结构中可赋予材料吸收慢中子的作用；另一方面，通过离子络合的方式将重元素引入到聚酰亚胺中可赋予材料阻滞快中子的功能。有鉴于目前并未见类似防中子辐射聚酰亚胺纤维的报道，故提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用，填补防中子辐射聚酰亚胺纤维的空白。本专利技术提供了一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维，将含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体反应得到产物A，将含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体反应得到产物B，将产物A与产物B聚合反应，络合重元素。所述含金刚烷结构脂肪族二胺单体包括：中的一种或者几种。所述含氢化二酐单体包括：中的一种或者几种。所述含羧基侧链的二胺单体包括：中的一种或者几种。所述重元素为铅、铁、钨、钡、钆、铕、铽、镝、钬、铒中的一种或几种。所述含二苯甲酮结构二酐单体包括：中的一种或者几种。本专利技术还提供一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：(1)氮气保护下，依次将含有含金刚烷结构脂肪族二胺单体、氢化二酐加入极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到溶液A；其中，含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体的摩尔比为1:2～1:1.05；(2)氮气保护下，依次将含羧基侧链的二胺单体、含二苯甲酮结构二酐单体加入极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到溶液B；其中，含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体的摩尔比1.05:1～2:1；(3)将步骤(1)中溶液A缓慢加入到步骤(2)中溶液B中，搅拌，聚合反应，得嵌段结构的聚酰亚胺溶液，其中，二胺总量与二酐总量的摩尔比为1.01～1:0.99～1，二胺和二酐总质量占二胺、二酐和步骤(1)、(2)中极性非质子溶剂总质量的13～17％，二胺为步骤(1)中含金刚烷结构脂肪族二胺单体和步骤(2)中含羧基侧链的二胺单体，二酐为步骤(1)中含氢化二酐单体和步骤(2)中含二苯甲酮结构二酐单体；(4)向步骤(3)中嵌段结构的聚酰亚胺溶液中加入占二胺与二酐总质量分数为1-30％的重元素离子盐，氮气保护下络合反应使重元素离子与聚酰亚胺侧链羧基充分络合，冷却，得功能性聚酰亚胺溶液；(5)将步骤(4)中功能性聚酰亚胺溶液纺丝，热处理，得到具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维。所述步骤(1)、(2)中极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；搅拌反应为：在0～5℃搅拌反应5～12h。所述步骤(3)中搅拌时间为5～6h。所述步骤(3)中聚合反应为：梯度升温至185℃，恒温反应14～28h，其中梯度升温为：125℃、145℃、165℃各停留1h，最终升温至185℃。所述步骤(4)中重元素离子盐的形式为盐酸盐、硫酸盐、氯盐、磷酸盐、硝酸盐中的一种或几种，且不含结晶水。所述步骤(4)中络合反应温度为100～160℃，络合反应时间为2～12h。所述步骤(5)中纺丝为湿法纺丝、干喷湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝中的一种。所述步骤(5)中热处理为：450～520℃下热牵伸2～5倍。本专利技术还提供一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维的应用。例如用于核电站核屏蔽、航空探索、医疗、工业探伤等领域。本专利技术的具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维的化学结构如下：有益效果(1)本专利技术得到的防中子辐射聚酰亚胺纤维具有良好的防中子辐射效果，兼具优异的机械性能、耐热性、耐溶剂性、耐辐照性、耐腐蚀性，可以应用于核辐射、电磁辐射等特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。(2)本专利技术操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)在氮气保护下，在250mL三口烧瓶中，依次加入120mL的NMP、7.8g(0.04mol)的6,8-金刚烷二胺(国药试剂，分析纯)、10g(0.045mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(氢化PMDA，常州阳光药业，分析纯)，在5℃搅拌反应10h，得溶液A。(2)在氮气保护下，在500mL三口烧瓶中，依次加入120mL的NMP、9.4g(0.045mol)的2-(3,5-二氨基苯基)丙二酸(国药试剂，分析纯)、12.9g(0.04mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA，常州阳光药业，分析纯)，在5℃搅拌反应10h，得溶液B。(3)在氮气保护下，将步骤(1)中溶液A倒入步骤(2)中溶液B中，在5℃继续搅拌6h，随后在125℃、145℃、165℃各恒温反应1h，最终升温至185℃反应16h得高粘度嵌段聚酰亚胺，固含量为14％。(4)向步骤(3)所得聚酰亚胺溶液中加入4.1g的无水磷酸钡(占单体总质量的10％)，氮气保护，在150℃下搅拌10h，冷却得高粘度功能性聚酰亚胺溶液，备用。(5)以步骤(4)所得聚酰亚胺为纺丝液，采用干喷湿法纺丝技术(凝固浴采用体积比为1:1的NMP与去离子水，纺丝速率为50m/min，空气段高度为5mm，采用200孔喷丝板)制得初生纤维，随后在450℃的热管中对其牵伸2.5倍，得功能性聚酰亚胺纤维。所得纤维拉伸强度为1.0GPa，拉伸模量为60GPa，断裂伸长率为5％，玻璃化转变本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维，其特征在于，将含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体反应得到产物A，将含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体反应得到产物B，将产物A与产物B聚合反应，络合重元素。
【技术特征摘要】
1.一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维，其特征在于，将含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体反应得到产物A，将含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体反应得到产物B，将产物A与产物B聚合反应，络合重元素。2.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述含金刚烷结构脂肪族二胺单体包括：中的一种或者几种；含氢化二酐单体包括：中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述含羧基侧链的二胺单体包括：中的一种或者几种；重元素为铅、铁、钨、钡、钆、铕、铽、镝、钬、铒中的一种或几种。4.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述含二苯甲酮结构二酐单体包括：中的一种或者几种。5.一种具有多嵌段结构聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：(1)氮气保护下，依次将含金刚烷结构脂肪族二胺单体、含氢化二酐单体加入极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到溶液A；其中，含金刚烷结构脂肪族二胺单体与含氢化二酐单体的摩尔比为1:2～1:1.05；(2)氮气保护下，依次将含羧基侧链的二胺单体、含二苯甲酮结构二酐单体加入极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到溶液B；其中，含羧基侧链的二胺单体与含二苯甲酮结构二酐单体的摩尔比1.05:1～2:1；(3)将步骤(1)中溶液A缓慢加入到步骤(2)中溶液B中，搅拌，聚合反应，得嵌段结构的聚酰亚胺溶液，其中，二胺总量与二酐总量的摩尔比为1.01～1:0.99～1，二胺和二酐总质量占二胺、二...
【专利技术属性】
技术研发人员：张清华，赵昕，董杰，甘锋，方玉婷，李猛猛，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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