一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三元共聚结构聚酰亚胺纺丝原液的制备方法，包括(1)将具有长链结构的二胺单体A与柔性芳香族二酐单体B在非质子极性溶剂低温下反应后滴加入二胺单体溶液C，后加入封端剂制得聚酰胺酸溶液；(2)加入一定比例催化剂和脱水剂在160℃下，于除水溶剂中回流脱水，经洗涤后干燥的粉末在一定比例的低沸点混合纺丝溶剂中均匀溶解制得纺丝原液。本发明专利技术与现有同类纺丝液制备技术相比，采用柔性结构和刚性结构的三元共聚，不但保留了聚酰亚胺材料强度高、耐热性能好等通用性能，还大幅提高纺丝液所制得隔膜的拉伸强度和断裂伸长率，分别由市售同类产品拉伸强度的25MPa提高至35～45MPa，断裂伸长率由市售同类产品10％提高至15％～20％。

A ternary copolyimide spinning solution and its preparation method

The invention provides a preparation method of polyimide spinning stock solution with ternary copolymerization structure, which includes: (1) reacting diamine monomer A with flexible aromatic dianhydride monomer B in non-proton polar solvent at low temperature, dropping diamine monomer solution C, and adding end-capping agent to prepare polyamic acid solution; (2) adding a certain proportion of catalyst and dehydrating agent to dehydrate water at 160 (?) The spinning solution was prepared by reflux dehydration in the agent and uniform dissolution of the powder dried after washing in a certain proportion of low boiling point mixed spinning solvent. Compared with the existing preparation technology of the same kind of spinning solution, the ternary copolymerization of flexible structure and rigid structure not only retains the general properties of polyimide material, such as high strength and good heat resistance, but also greatly improves the tensile strength and breaking elongation of the diaphragm prepared by the spinning solution, which are increased from 25 MPa to 35-45 MPa of the tensile strength of the same kind of products sold in the market, and the breaking elongation is increased from the market. The sales of similar products increased from 10% to 15%-20%.

【技术实现步骤摘要】
一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液及制备方法
本专利技术涉及一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液及其制备方法，特别涉及一种适合于静电纺丝的聚酰亚胺纺丝液，及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一种性能良好的新型材料，具有优异的热稳定性、绝缘性能及机械性能，其制品的长期使用温度能达到250℃以上，同时还具有耐化学腐蚀性，耐辐射性能等，目前聚酰亚胺材料已经有广泛的应用领域，如航空航天、微电子制造、能源及通讯等近年来聚酰亚胺纤维膜作为聚酰亚胺材料的一种新的应用方式，已经在水处理，新能源领域展露头角，特别是随着静电纺丝技术的发展成熟带来的PI纺丝纤维隔膜在过滤膜制造、锂电池隔膜制造领域应用需求的增长，而目前大多数PI树脂制备所涉及的分子结构、制备工艺等主要针对薄膜和工程塑料方面的应用，用以制备纺丝薄膜纤维膜，出现了一系列如强度、韧性不足及纺丝效率低下等问题。中国专利CN201410558152.3公开了一种静电纺丝液的制备方法及其应用，该专利技术通过对聚乙烯醇的改性达到了制备离子交换膜的目的，但该纺丝液以聚乙烯存为主要材料，其制备的离子交换膜和聚酰亚胺纤维过滤膜相比，耐热性和耐化学腐蚀性都较差。中国专利CN201210119409.6公开了一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法，该专利技术通过三元共聚制备了一种耐冲击的热塑性聚酰亚胺粉末原材料，但该方法制备出的粉末树脂针对工程塑料制造领域，不适合直接应用于纺丝纤维膜的制造。所以制备一种能满足性能需求，生产工艺简单，能大规模应用的纤维膜纺丝液就成为本领域的当务之急。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种高韧性三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法。以分子结构设计入手，采用长链柔性二胺与二酐单体，辅以可控刚性二胺单体控制链段强度，同等纺丝工艺条件下，保持聚酰亚胺隔膜原有耐热、绝缘性能的基础上，适合静电纺丝，极大的提高了所制隔膜的机械性能。本专利技术提供一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法,其步骤有：S1、制备包含A、B、C三种单体的聚酰胺酸溶液；S2、将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解于混合溶剂中，形成聚酰亚胺纺丝液。所述的单体A为主链至少有三个苯环的芳香族长链二胺单体；单体B为含有两个苯环结构的四羧酸二酐；单体C为刚性二胺单体；进一步地，上述步骤S2中的混合溶剂为包含溶剂M及溶剂N的混合溶剂。所述溶剂M为间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂N为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种或多种。进一步地，所述溶剂M为间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述溶剂N为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种。进一步地，所述混合溶剂中M、N溶剂质量比为(3～5):1。进一步地，所述二胺单体单体A优选为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)中的一种或多种。进一步地，为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)中的一种。进一步地，所述二酐单体B为含有两个苯环结构的四羧酸二酐，优选为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)中的一种或多种。进一步地，为3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3’3,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)中的一种。进一步地，所述二胺单体C为刚性二胺单体，优选为对苯二胺(PDA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BTDA)、4,4’二氨基二苯砜(DDS)中的一种或多种。进一步地，为对苯二胺(PDA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BTDA)、4,4’二氨基二苯砜(DDS)中的一种。进一步地，所述二胺单体A、二胺单体C、二酐单体B，其比值为二胺单体A：二胺单体C：二酐单体B＝(0.6～0.9)：(0.4～0.1)：1。进一步地，所述的聚酰亚胺与混合溶剂的重量比为1：(4～5)进一步地，S2中的聚酰亚胺的特性粘度为0.4～1.6dl/g。进一步地，所述聚酰胺酸溶液制备步骤为：①在氮气保护、高速搅拌下，将二胺单体A溶解于非质子极性溶剂H中至溶液透明，②在温度为-10～25℃的低温环境下，缓慢加入二酐单体B，搅拌反应，③缓慢注入由H溶剂溶解的二酐C溶液，搅拌反应至整个高分子溶液体系绝对粘度为25～450Pa·s，后加入封端剂封端，制得聚酰胺酸溶液。所述聚酰亚胺纺丝液的制备步骤为：①在氮气保护、高速搅拌下，将催化剂，脱水剂加入权利要求2中所述聚酰胺酸溶液，②加入除水溶剂于150～180℃共沸回流，析出的固体沉积物抽滤后以强极性溶剂洗涤，③所得固体碾碎后于160℃干燥箱中干燥24小时，所得黄色粉末按一定比例溶于溶剂M及溶剂N所制纺丝混合溶剂中，制得纺丝液。所述非质子极性溶剂H为间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、其中一种或几种混合物。所述封端剂为带有氨基或酸酐单官能基团的化合物，优选的，为苯胺、苯酐、乙炔基苯胺、乙炔基苯酐其中一种或多种，投入量为反应总质量的0.2％-1％。所述催化剂为吡啶、三乙胺、异喹啉其中一种或多种。所述脱水剂为乙酸酐、乙氯酰、三氟乙酸酐其中一种或多种。所述催化剂与脱水剂比例为(3～12):1。所述强极性溶剂为丙酮、戊酮、甲醇、乙醇中的一种或者多种。本专利技术还提供一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液，包含如下组分：(1)三元共聚聚酰亚胺；(2)由溶剂M及溶剂N制备的混合溶剂；所述溶剂M为间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂N为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种或多种。进一步地，所述混合溶剂中M、N溶剂质量比为(3～5):1。所述的三元共聚聚酰亚胺由包含A、B、C单体的原料共聚得到。进一步地，所述二胺单体单体A优选为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)中的一种或多种。进一步地，为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯(BNTB)中的一种。进一步地，所述二酐单体B为含有两个苯环结构的四羧酸二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法,其特征在于包含如下步骤：S1、制备包含A、B、C三种单体的聚酰胺酸溶液；S2、将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解于混合溶剂中，形成聚酰亚胺纺丝液所述的单体A为主链至少有三个苯环的芳香族长链二胺单体；单体B为含有两个苯环结构的四羧酸二酐；单体C为刚性二胺单体。

【技术特征摘要】
1.一种三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法,其特征在于包含如下步骤：S1、制备包含A、B、C三种单体的聚酰胺酸溶液；S2、将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺，将聚酰亚胺溶解于混合溶剂中，形成聚酰亚胺纺丝液所述的单体A为主链至少有三个苯环的芳香族长链二胺单体；单体B为含有两个苯环结构的四羧酸二酐；单体C为刚性二胺单体。2.根据权利要求1所述的三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤S2中的混合溶剂为包含溶剂M及溶剂N的混合溶剂；所述溶剂M为间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂N为四氢呋喃、丙酮、乙醚其中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法，其特征在于：混合溶剂中M、N溶剂质量比为(3～5):1。4.根据权利要求1所述的三元共聚聚酰亚胺纺丝液的制备方法，其特征在于：所述二胺单体单体A为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'二(4氨基苯氧基)二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-双(4-硝基苯氧基)-2-叔丁基苯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的三元共...

【专利技术属性】
技术研发人员：李衍，黄活阳，王芳，李真真，罗熙雯，
申请(专利权)人：长沙新材料产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43