一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，该方法包括：1)、盐酸胍与己二胺经缩合反应制备胺基封端聚六亚甲基盐酸胍，支链二元醇与己二酸经缩合反应制备含侧基聚酯二元醇，将含侧基聚酯二元醇、含侧基聚醚二元醇与二异氰酸酯在N,N‑二甲基乙酰胺中预聚；2)、采用二异氰酸酯、聚醚二元醇、二胺、单胺为原料，经预聚与扩链制备聚氨基甲酸酯‑聚脲N,N‑二甲基乙酰胺溶液；3)、在聚氨基甲酸酯‑聚脲溶液中，加入抗氧剂、紫外吸收剂、染色助剂等常规助剂，同时加入抗菌剂溶液，经过熟化得到纺丝原液；4)、将纺丝原液通过喷丝板进行喷丝拉伸、经甬道高温干燥、上油、卷绕成型得到含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维。

Preparation of an Antibacterial Polyurethane Elastic Fiber Containing Block Guanidine Polymer

The invention relates to a preparation method of antimicrobial polyurethane elastic fibers containing block guanidine polymers. The method includes: 1) the synthesis of amine-terminated polyhexamethylene guanidine hydrochloride by condensation reaction of guanidine hydrochloride and hexamethylene diamine; the synthesis of side-group polyester diols by condensation reaction of branched-chain diols and adipic acid; and the synthesis of side-group polyester diols, side-group polyether diols and diisocyanates in N; Pre-polymerization in N-dimethylacetamide; 2) Pre-polyurethane, polyurea N, N-dimethylacetamide solution was prepared from diisocyanate, polyether diol, diamine and monoamine by prepolymerization and chain extension; 3) In polyurethane and polyurea solution, conventional additives such as antioxidant, ultraviolet absorbent and dyeing auxiliaries were added, and antimicrobial solution was added at the same time, after ripening. 4) Antibacterial polyurethane elastic fibers containing block guanidine polymers were prepared by spinneret drawing, high temperature drying, oiling and winding.

【技术实现步骤摘要】
一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法
本专利技术属于聚氨酯弹性纤维的制备方法，特别涉及一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法。
技术介绍
聚氨酯弹性纤维，简称氨纶，具有断裂伸长率高、弹性回复率高、耐腐蚀、抗老化、耐热、抗疲劳等优异性能，是赋予织物弹性的一类重要化学纤维。近年来，人们健康意识逐渐增强，要求织物能够有效抑制病菌在其表面及内部的代谢及繁殖、防止臭味产生与疾病传播，达到维护健康、卫生保洁的作用。随着聚氨酯弹性纤维在织物中所占比例不断增大，其抗菌效果的好坏，对织物整体抗菌性能起到了越发重要的作用。开发抗菌型聚氨酯弹性纤维已是大势所趋。对化学纤维而言，其抗菌性能是通过向纤维中添加抗菌剂实现的。抗菌剂可分为无机抗菌剂与有机抗菌剂两大类。无机抗菌剂主要包括银、铜、锌离子及其金属，以及部分金属氧化物，其中，银离子应用最为广泛。无机抗菌剂具有安全性高、无耐药性、热稳定等优点，但不易分散、易流失，且抗菌过程有迟效性，使其应用受限。(金宗哲，无机抗菌材料及应用，化学工业出版社，2004)有机抗菌剂包括季铵盐、季鏻盐、醇、酚、胍、有机金属、吡啶、咪唑等，其中，季铵盐应用最为广泛。有机抗菌剂具有较强的初始杀菌力，较好的杀菌时效与广谱性，但易流失，热稳定性与化学稳定性不高，一般需与高分子进行键合。(李淳，孙蓉，曾秋苑，敖宁建，有机高分子抗菌剂的制备及抗菌机理，高分子通报，2011年3期，79)根据添加抗菌剂的方法不同，抗菌型化学纤维加工方式可分为共混纺丝法、皮芯纺丝法、接枝改性法、离子交换法和后道整理法。(刘伟时，抗菌纤维的发展及抗菌纺织品的应用，化纤与纺织技术，2011年3期，22)1)、共混纺丝法通过将抗菌剂与熔融切片共混制备抗菌母粒，再与切片共混进行熔融纺丝，或与成纤聚合物溶液混合制备抗菌原液进行干法纺丝，生产抗菌纤维。采用本方法，抗菌剂在纤维内部均匀分布，抗菌性能稳定，但抗菌剂需要较好的分散性能和热稳定性。2)、皮芯纺丝法将含抗菌剂切片或原液与不含抗菌剂切片或原液通过皮芯喷丝板制备皮层含抗菌剂的皮芯结构纤维。由于抗菌剂仅在皮层分布，其用量减少，对纤维物性的影响同时降低。但皮芯喷丝板构造复杂，纺丝过程稳定性有待提高。3)、接枝改性法通过对纤维表面进行处理，使其产生可与抗菌剂活性基团反应的接枝作用点，再与抗菌剂反应，使抗菌剂锚定在接枝作用点上，从而制备抗菌纤维。此类抗菌纤维杀菌迅速，耐久性好，但操作过程复杂，难以与纺丝过程同时进行，不具备大规模生产可行性。4)、离子交换法采用含磺酸基或羧基等离子交换基团聚合物来制备纤维，再与银、铜、锌等金属离子进行离子交换反应，使纤维表面置换上一层此类抗菌离子。由于金属离子与纤维表面形成离子键，此类纤维抗菌效果持久，但类似与接枝改性法，难以大规模生产。5)、后道整理法采用抗菌液对纤维进行后道整理，先进行浸渍、浸轧或涂覆处理，再经高温烘焙、紫外固化等方式将抗菌剂固定在纤维上。抗菌剂可以溶解、乳胶粒、微胶囊的方式存在于抗菌液中。采用该方法，抗菌剂选择范围广，加工方便，但抗菌剂只附着于纤维表面，易流失，抗菌性能难以持久。对聚氨酯弹性纤维而言，可通过将抗菌剂与聚氨酯原液共混，即共混纺丝法实现抗菌改性。由于需经过高温甬道，抗菌剂多选用具有热稳定性的无机抗菌剂。专利KR20030034327采用羟基磷灰石为载体，负载0.0001-15wt％含量的银、铜、锌等无机抗菌剂，载体平均粒径控制在5um以下，以增强其在原液中的分散。专利JP2004213282通过将抗菌剂与除臭剂复配，制备抗菌除臭聚氨酯弹性纤维。其中，抗菌剂为负载银、铜、锌、锡的多孔结构材料；除臭剂为负载锌、硅、铜、镍、铁、铝、镁等复合氧化物的磷酸锆材料。专利CN201210078915.5通过将硝酸银酰胺化合物溶液向聚氨酯溶液中添加，并升温还原银离子，可得到在聚氨酯溶液中均匀分散的纳米银，高粘度的聚氨酯溶液抑制了纳米银的团聚，含纳米银聚氨酯溶液经干法纺丝可制备抗菌聚氨酯弹性纤维。专利CN201310676045.6将具有良好防霉、杀菌、防腐作用的甜菜碱接枝到壳聚糖上，使壳聚糖带有季铵盐阳离子基团，从而具有更好的抗菌性能与溶解性。采用浆料技术和机械搅拌使接枝有甜菜碱的壳聚糖纳米粒子均匀分散到聚氨酯原液中，进行干法纺丝，从而得到具有优良抗菌性能的聚氨酯弹性纤维。制备较小尺度的无机抗菌剂，如纳米级别，可以增强其在原液中的分散。但在较大设备尺度下，因搅拌不均可能引起部分区域抗菌剂含量过高，致使无机抗菌剂颗粒粒径过大或团聚，造成滤网和喷丝板堵塞，引起飘丝、断丝及组件压力迅速上升；此外，无机粒子会改变纤维表面粗糙程度，增大纤维与纤维间、纤维与导丝器之间摩擦力，导致纺丝过程发生断丝等问题。因聚氨酯弹性纤维成纤聚合物含溶剂，选择与溶剂互溶的有机抗菌剂，可解决分散问题，但需具有良好的热稳定性，不易在甬道中分解。胍类聚合物是一类具有较好热稳定性的有机抗菌剂。在生理条件下，胍基团发生离子化，形成一个带正电的、提供氢键的刚性平面，通过静电作用接近带负电的细菌、真菌细胞外膜，进而在细胞膜负电荷密集区域与相应磷酸根结合，形成磷酸酯镶嵌式聚集，导致细胞膜破裂。胍类聚合物具有诸多优点：1)、相较于季铵盐、天然有机抗菌剂，胍类聚合物分解温度较高，可达300℃以上，高于聚氨酯弹性纤维甬道温度；(徐卫兵，于太保，任凤梅，周正发，胍类高分子型抗菌剂的制备方法，200910144560.3)2)、通过静电吸引，而非靶标-靶点特异性结合方式杀菌，不易产生耐药性；3)、胍类聚合物较难与哺乳动物电中性细胞外膜发生静电吸引，对哺乳动物细胞无杀伤力；4)、通过缩聚反应将胍基单体连接成寡聚物或多聚物，多个胍基协同作用，能高效抗菌；5)、相较于同样带正电的季铵盐而言，胍基能在更宽pH范围内离子化，使用范围广。(彭开美，丁伟，涂伟萍，胡剑青，LiuChao，YangJian，胍类抗菌聚合物的构建及应用，化学学报，2016年9期，713)可见，胍类聚合物可以作为一种高效、广谱、无毒的有机抗菌剂引入到聚氨酯弹性纤维中。引入胍类聚合物，既可以规避无机抗菌剂带来的分散问题，又可以避免常规有机抗菌剂因热稳定性不高，在纺丝甬道中分解的问题。然而，仍存在如下问题：1)、胍类聚合物具有水溶性，在使用或清洗过程中易流失；2)、胍类聚合物中含有大量可与氨基甲酸酯基、脲基形成氢键的胍基，氢键的增多会加剧软、硬链段微观相分离，带来聚氨酯弹性纤维物性的变化；3)、在保证高效抗菌的前提下，如何降低胍类聚合物含量，以减少对聚氨酯弹性纤维物性的影响。
技术实现思路
技术问题：胍类聚合物可以作为一种聚氨酯弹性纤维用高效、广谱、无毒的有机抗菌剂，既能够规避无机抗菌剂带来的分散问题，又能够避免常规有机抗菌剂甬道分解的问题。然而，如何使胍类聚合物不因水溶性而发生流失，不因存在大量氢键供体而引起聚氨酯弹性纤维较大的物性变化，如何以较小添加量就能获得高效抗菌效果，都需加以解决。技术方案：本专利技术涉及一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)、将盐酸胍与己二胺在氮气保护下，于110～170℃反应2～10h，得到胺基封端聚六亚甲基盐酸胍；2)、将支链二元醇、直链二元醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：1）、将盐酸胍与己二胺在氮气保护下，于110 ~ 170 oC反应2 ~ 10 h，得到胺基封端聚六亚甲基盐酸胍；2）、将支链二元醇、直链二元醇、己二酸在氮气保护下，经二月桂酸二丁基锡催化，于150 ~ 220 oC反应8 ~16 h，酸值小于0.5 mgKOH/g时停止反应，得到含侧基聚酯二元醇；3）、将4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、含侧基聚酯二元醇与含侧基聚醚二元醇溶解于N,N‑二甲基乙酰胺，在氮气保护下，于40 ~ 60 oC进行预聚，反应时间2 ~ 4 h，得到A类异氰酸酯封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液；4）、将胺基封端聚六亚甲基盐酸胍、二乙胺溶解于N,N‑二甲基乙酰胺，得到A类混合胺N,N‑二甲基乙酰胺溶液，于10 ~ 15oC，采用上述溶液对A类异氰酸酯封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到含嵌段胍类聚合物的聚氨基甲酸酯‑聚脲N,N‑二甲基乙酰胺溶液，称为抗菌剂溶液；5）、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯、聚醚多元醇，于70‑80℃进行预聚，反应时间2 ~ 4 h，得到B类异氰酸酯封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N‑二甲基乙酰胺作为溶剂，对B类异氰酸酯封端预聚物进行溶解，得到B类异氰酸酯封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液；6）、在第二反应器中，将作为扩链剂的二胺、作为链终止剂的单胺溶解于N,N‑二甲基乙酰胺，得到B类混合胺N,N‑二甲基乙酰胺溶液，于10 ~ 15oC，采用上述溶液对B类异氰酸酯封端预聚物N,N‑二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到聚氨基甲酸酯‑聚脲N,N‑二甲基乙酰胺溶液；7）、在聚氨基甲酸酯‑聚脲N,N‑二甲基乙酰胺溶液中加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂，同时加入上述抗菌剂溶液，进行充分搅拌、分散、熟化，得到纺丝原液；8）、将纺丝原液通过计量泵送入干法纺丝系统，借助喷丝板对纺丝原液进行喷丝拉伸，经甬道高温干燥、上油、卷绕成型得到含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：1）、将盐酸胍与己二胺在氮气保护下，于110~170oC反应2~10h，得到胺基封端聚六亚甲基盐酸胍；2）、将支链二元醇、直链二元醇、己二酸在氮气保护下，经二月桂酸二丁基锡催化，于150~220oC反应8~16h，酸值小于0.5mgKOH/g时停止反应，得到含侧基聚酯二元醇；3）、将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、含侧基聚酯二元醇与含侧基聚醚二元醇溶解于N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下，于40~60oC进行预聚，反应时间2~4h，得到A类异氰酸酯封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；4）、将胺基封端聚六亚甲基盐酸胍、二乙胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺，得到A类混合胺N,N-二甲基乙酰胺溶液，于10~15oC，采用上述溶液对A类异氰酸酯封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到含嵌段胍类聚合物的聚氨基甲酸酯-聚脲N,N-二甲基乙酰胺溶液，称为抗菌剂溶液；5）、在第一反应器中，同时加入二异氰酸酯、聚醚多元醇，于70-80℃进行预聚，反应时间2~4h，得到B类异氰酸酯封端预聚物，在高速溶解机中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，对B类异氰酸酯封端预聚物进行溶解，得到B类异氰酸酯封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液；6）、在第二反应器中，将作为扩链剂的二胺、作为链终止剂的单胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺，得到B类混合胺N,N-二甲基乙酰胺溶液，于10~15oC，采用上述溶液对B类异氰酸酯封端预聚物N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，得到聚氨基甲酸酯-聚脲N,N-二甲基乙酰胺溶液；7）、在聚氨基甲酸酯-聚脲N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂、消光剂、染色助剂，同时加入上述抗菌剂溶液，进行充分搅拌、分散、熟化，得到纺丝原液；8）、将纺丝原液通过计量泵送入干法纺丝系统，借助喷丝板对纺丝原液进行喷丝拉伸，经甬道高温干燥、上油、卷绕成型得到含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维。2.根据权利要求1所述的含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，其特征在于：所述所述盐酸胍与己二胺摩尔比为1:1.02~1:1.05。3.根据权利要求1所述的含嵌段胍类聚合物的抗菌型聚氨酯弹性纤维制备方法，其特征在于：所述支链二元醇是1,2-十四碳二醇与2-甲基-1,3-丙二醇、或2,2-二甲基-1,3-丙二醇的组合；所述1,2-十四碳二醇占支链二元醇摩尔百分数为10%~15%；所述直链二元醇是乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇中的一种或多种组合；所述支链二元醇与直链二元醇摩尔比为1:1；所述二元醇，包含支链二元醇与直链二元醇，与己二酸摩尔比为1.35:1~1....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓印，孔懿阳，温作杨，邵晓林，池晓智，蒋曙，
申请(专利权)人：浙江华峰氨纶股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33