四吡啶苯基吡嗪及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及有机聚合物发光材料技术领域，为解决传统聚集诱导发光配体制备过程繁琐，分离困难的问题，提供了一种四吡啶苯基吡嗪，其结构如结构式(I)所示：

Tetrapyridyl phenylpyrazine and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
四吡啶苯基吡嗪及其制备方法、应用
本专利技术涉及有机聚合物发光材料
，尤其涉及一种四吡啶苯基及其制备方法、应用。
技术介绍
聚集诱导发光(Aggregation-induction-inducedemissionorAIE)是香港科技大学唐本忠院士在2001年发现并定义的一个光物理领域的新概念，与传统ACQ荧光分子发光效应相反，这是一类在溶液状态不发光或只微弱发光，而在聚集状态下发光显著增强的具有螺旋浆结构的共轭分子。AIE分子的应用前景化不容小觑，比如基于AIE分子设计的关开(turn-on)和开关(turn-off)化学和生物荧光探针等。其中值得一提的是，用AIE分子制成的有机纳米粒子(又称为AIE点)和无机量子点相比具有毒性小、抗光漂白能力强和对比度高等特点，因此可广泛应用于生物成像。四苯基乙烯和多苯基吡咯及其衍生物是具有聚集诱导发光性能的有机小分子，基于这两类AIE荧光分子的合成和传感应用研究已有较多报道。开发研究结构新颖、且具有良好热、光及化学稳定性的AIE有机分子是目前的研究热点，四苯基吡嗪类化合物就是一类结构稳定、且具有较强聚集诱导发光性能的有机小分子。虽然，目前被报道的AIE分子种类繁多，但它们大多数是基于多苯基吡咯和四苯基乙烯的衍生物。尽管如此，这些衍生物存在着一些不容忽视的问题：例如，多苯基吡咯的制备过程繁琐，分离困难且对碱不稳定；四苯基乙烯内部含有碳碳双键，这将影响了分子作为材料使用的稳定性。中国专利文献上公开了“基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子的制备和应用”，申请公布号为CN109280033A，该专利技术公开了一种基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的AIE分子，可用作检测硫化氢的比例型荧光探针，并且具有高的灵敏度和好的选择性。但是，腈基乙烯基团修饰的四苯基吡嗪分子仅适用于亲和物种的荧光探测，应用范围较小。本专利技术合成的四吡啶苯基吡嗪具有更大的共轭体系，可通过给、受体分子内电荷转移效应对分子的发光波长进行调节。吡啶环上的氮原子可用作检测Cu2+、Ni2+等离子的荧光探针，同时可利用吡啶氮原子与金属离子的配位作用，构建具有AIE发光性能的多孔金属有机骨架(MOF)材料，应用于气体、挥发性有机溶剂和金属离子等的荧光传感。
技术实现思路
本专利技术为了克服传统聚集诱导发光配体稳定性差的问题，提供了一种结构稳定、具有较强聚集诱导发光性能的四吡啶苯基吡嗪。本专利技术为了克服传统聚集诱导发光配体制备过程繁琐，分离困难的问题，还提供了一种四吡啶苯基吡嗪聚集诱导发光配体的制备方法，该方法制备步骤简单、原料廉价易得、产物易于提纯、产率高。本专利技术还提供了四吡啶苯基吡嗪作为聚集诱导发光配体在气体分子的荧光传感和金属离子检测领域中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：四吡啶苯基吡嗪，其结构如结构式(I)所示：本专利技术提供了一种如结构式(I)所示的四吡啶苯基吡嗪化合物，该化合物溶解于良溶剂后，再加入不良溶剂，形成聚集体后荧光强度明显增强，表明该化合物结构稳定、具有较强聚集诱导发光性能。当加入的水的量是40％的时候其具有最强发光。四吡啶苯基吡嗪的制备方法，以结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪(TPP-4Br)和4-吡啶硼酸为原料，与钯催化剂、有机溶剂和碱液，在反应介质中，于100～110℃反应18～24h后，冷却至室温后，分离、纯化，得到结构式(I)所示的四吡啶苯基吡嗪；结构式(II)如下所示：本专利技术四吡啶苯基吡嗪的制备方法，制备过程简单且反应条件温和，原料廉价易得、产物易于提纯、产率高，适合大规模制备。本专利技术基于四苯基吡嗪(TPP)原型分子吸电子的特性，将四苯基吡嗪作为中心母环，用吡啶基团修饰而合成吡嗪衍生物-四吡啶苯基吡嗪。TPP-4Br与Pd(0)发生氧化-加成反应，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体，同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体，其具有亲核性。然后四价硼酸盐中间体与强亲电性的有机钯中间体作用发生金属转移反应生成Pd(II)的配合物，最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。卤代芳烃与氧化加成后，与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间产物，取代了键极性相对弱的Pd-Br键，这种含强极性键Pd-O的中间物种具有较强的亲电性。另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间产物，具有较强的富电性，有利于阴离子向Ar'-Pd-OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯配合物Ar-Pd-Ar'，经还原消除生成芳基偶联产物。四苯基吡嗪(TPP)分子的螺旋浆结构使其在溶液态通过分子内转子旋转耗散激发态的能量，使得发光微弱，而在聚集态，这一构型有效阻止了分子间激基缔合物的构成，同时，分子间C-H···π氢键的存在刚化了分子的构型，促使了其辐射跃迁的发生，从而发光增强。此外，也由于不含不稳定的碳碳双键及硅碳键，本专利技术的四吡啶苯基吡嗪具有良好的热、光及化学稳定性。作为优选，所述结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪(TPP-4Br)的制备方法为：(1)室温下，在维生素B1(VB1)的乙醇/水混合溶液中加入对溴苯甲醛，于65～70℃下回流18～24h，冷却至室温后，分离、纯化，得到结构式(III)所示的1,2-二溴苯基-2-羟基乙酮；结构式(III)如下所示：(2)结构式(III)所示的1,2-二溴苯基-2-羟基乙酮为原料，与乙酸铵、乙酸酐和乙酸，在反应介质中，于120～130℃反应3～5h后，冷却至30～35℃，趁热过滤混合物，并用热乙酸冲洗至滤渣为亮黄色产物，得到如结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪(TPP-4Br)。优选的，本专利技术的四吡啶苯基吡嗪按照以下反应路线合成：作为优选，以结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪(TPP-4Br)的物质的量为基准，所述4-吡啶硼酸、钯催化剂的添加量为24.9eq,0.6eq。本专利技术合成体系中，各原料及催化剂的加入量非常关键，直接影响最终产物的产率。其中，钯催化剂的加入量最为重要。作为优选，所述钯催化剂选自Pd(PPh3)4，Pd(OAc)2，PdCl2,Pd(OAc)2(PPh3)2中的一种。作为优选，所述有机溶剂选自甲苯-水，N,N-二甲基甲酰胺-水，四氢呋喃-水，二氧六环-水中的一种。作为优选，所述碱液为浓度为0.08～0.09g/mL的碳酸钾水溶液。选用碳酸钾水溶液的筛选依据为：在Suzuki偶联反应中，水能够促使催化反应的进行，以水为有机反应介质越发引人瞩目。但是以纯水做溶剂，仅限与可溶于水的少部分有机物，若反应体系中有不溶于水的物质，一般选择水-有机溶剂体系。该反应我们选择甲苯-水体系，水可以强烈的促进Suzuki偶联反应的进行，原因在于水和碱的共同作用会形成活性中间体[ArB(OH)3]-，水对活化芳基硼酸很关键，而且可以增加苯硼酸和碱的溶剂性。在此实验中使用碳酸钾水溶液是因为通过筛选得知此条件下产率相比其他碱要高。作为优选，分离工艺为：将冷却到室温的反应产物过滤去除钯催化剂后，溶解在二氯甲烷(DCM)中，用水萃取，合并下层溶液并用无水硫酸钠干燥，得粗产物。作为优选，纯化工艺为：将粗产物通过柱层析纯化，柱层析纯化过程中流动相中甲醇：乙酸乙酯的体积比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四吡啶苯基吡嗪，其特征在于，其结构如结构式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.四吡啶苯基吡嗪，其特征在于，其结构如结构式(I)所示：2.如权利要求1所述的四吡啶苯基吡嗪的制备方法，其特征在于，以结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪和4-吡啶硼酸为原料，与钯催化剂、有机溶剂和碱液，在反应介质中，于100～110℃反应18～24h后，冷却至室温后，分离、纯化，得到结构式(I)所示的四吡啶苯基吡嗪；结构式(II)如下所示：3.根据权利要求2所述的四吡啶苯基吡嗪的制备方法，其特征在于，所述结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪的制备方法为：(1)室温下，在维生素B1的乙醇/水混合溶液中加入对溴苯甲醛，于65～70℃下回流18～24h，冷却至室温后，分离、纯化，得到结构式(III)所示的1,2-二溴苯基-2-羟基乙酮；结构式(III)如下所示：(2)结构式(III)所示的1,2-二溴苯基-2-羟基乙酮为原料，与乙酸铵、乙酸酐和乙酸，在反应介质中，于120～130℃反应3～5h后，冷却至30～35℃，趁热过滤混合物，并用热乙酸冲洗至滤渣为亮黄色产物，得到如结构式(II)所示的2,3,5,6-四(4-溴苯基)吡嗪。4.根据权利要求2所述的四吡啶苯基吡嗪的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建香，沈良，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33