一种催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，其中的催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。本发明专利技术的催化剂适用于催化醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应，具有高的催化活性和选择性，并能长时间保持良好的催化性能。

A Catalyst and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种可用于醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应的锡催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。作为非酸性酯化催化剂，氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。WenleiXie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-SupportedTinOxidesasHeterogeneousAcidCatalystsforTransesterificationofSoybeanOilwithMethanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metaloxidesasheterogeneouscatalystsforesterificationoffattyacidsobtainedfromsoybeanoil，FuelProcessingTechnology，2011，92，53–57)。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种锡催化剂，该催化剂在催化醇与羧酸酯化反应时，具有更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。本专利技术的目的之二是解决现有催化剂的细化问题。本专利技术的目的之三是提供前述催化剂的制备方法和应用。具体地，本专利技术主要包括以下内容：1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。3.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。4.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％(优选为26％～53％)。5.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。6.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰。7.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。8.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。9.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。10.一种催化剂的制备方法，包括溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选无机酸，比如盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。11.按照10所述的制备方法，其特征在于，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐选自铝盐、钛盐、锆盐、锡盐、锌盐、镁盐、锑盐和铋盐中的一种或几种。13.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡和硫酸亚锡中的一种或几种。14.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种。15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，包括调节水相pH值的操作(一般调节水相pH值为2～12，优选4～8，更优选4～7)。16.按照前述任一的制备方法，其特征在于，还包括将所得沉淀在80℃～600℃下(优选200℃～500℃，更优选250℃～350℃)热处理的步骤(所述热处理的步骤优选在惰性气体的保护下进行处理)。17.一种催化剂，其特征在于，由前述任一的制备方法获得。18.1或17的催化剂在催化醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应中的应用。19.一种由醇和羧酸反应生产羧酸酯的方法，其特征在于，使用1或17的催化剂。20.按照18或19所述的方法，其特征在于，包括反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述反应的步骤。现有技术中，氧化亚锡是较好的非酸性酯化催化剂，但该催化剂存在失活较快的问题，更严重的是，该催化剂容易在反应中逐渐细化，导致很难将催化剂与反应产物分离，给实际生产带来很大困难，即使通过负载或制成复合金属氧化物也不能理想地解决这些问题。本专利技术人在试验中意外发现，用硅酸盐与锡盐进行共沉淀，可制得活性更高、选择性更好且不发生细化的高温酯化催化剂；还出乎预料的是，此方法获得的四价锡催化剂也具有良好的活性、选择性和热稳定性。由于此发现，本专利技术人提出并完成了本专利技术。本专利技术的催化剂中含有新的锡物种，且硅、锡、氧之间结合更牢固，使本专利技术的催化剂具有以下优点：本专利技术的催化剂具有更高的催化活性和选择性，并且能在更长时间内保持良好的催化性能；本专利技术的催化剂容易与反应产物分离，分离出的催化剂不需加热活化，仍能保持良好的催化性能，从而大大有利于催化剂的重复使用；本专利技术的催化剂热稳定性更高，在高温下基本不发生变化。此外，本专利技术的催化剂制备方法简单，容易工业化。本专利技术的其他特征和优点将在具体实施方式部分进一步详细说明。附图说明图1为氧化亚锡和二氧化锡的XPS光电子能谱。图2为制备实施例1中的催化剂A和制备对比例1中的催化剂G的光电子能谱。图3为制备实施例1中的催化剂A、制备对比例1中的催化剂G和氧化亚锡的拉曼光谱。图4为氧化亚锡的扫描电镜图。图5为制备实施例1中的催化剂A的扫描电镜图。图6为制备对比例1中的催化剂G的扫描电镜图。图7为氧化亚锡的XRD图谱。图8为制备对比例4中的催化剂J的XRD图谱。图9为制备实施例5中的催化剂E的XRD图谱。具体实施方式以下结合具体实施方式详述本专利技术，但需说明的是，本专利技术的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。本专利技术中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本专利技术原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本专利技术所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本专利技术所公开本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰，且在110cm-1附近和211cm-1附近没有特征峰或者存在相对强度较小的特征峰。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。9.一种催化剂的制备方法，包括溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。10.按照权利要求9所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘素洁，温朗友，郜亮，纪洪波，夏玥穜，俞芳，喻惠利，董明会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11