本发明专利技术公开了一种利用金属离子液体制备金属‑氮掺杂碳催化材料的方法。由金属离子液体经煅烧得到所述金属‑氮掺杂碳催化材料；所述金属离子液体由式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合反应得到。本发明专利技术所述Ni/C‑N材料不仅可作为CO2电催化还原反应的良好催化剂，而且对CO2电还原生成CO具有良好的催化活性和选择性。如：在‑0.75V的过电势(相对于标准氢电极)下具有94％的CO法拉第效率。由于金属离子液体的结构和性质可以通过改变阴阳离子进行设计和调控，因此本发明专利技术方法具有简单、方便、低成本、可调节、适用范围广的优点，可应用于合成不同种类的M/C‑N材料。
A METHOD FOR PREPARATION OF METAL-NITROGEN DOPED CARBON CATALYTIC MATERIALS USING METAL IONIC LIQUID
【技术实现步骤摘要】
一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法
本专利技术涉及一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料的方法，属于催化剂
技术介绍
金属-碳材料由于具有大的比表面积、低成本、独特的物理和化学性质、表面原子利用率高和易亲近反应物等优点，被视为最有前途的催化剂。在碳材料中负载杂原子(N、S、B、P和卤素等)可以改变电子环境，加速催化反应中质子和电子的转移。到目前为止，研究者们致力于研究各种用于高效催化反应的M/C-X材料。一般地，M/C-X材料通过高温热解碳源、金属源和含杂原子化合物的混合物得到。该法简单方便，可用于合成多种M/C-X材料，但是直接混合固体进行热解会使材料中组分分布不均匀，极大地限制了所得M/C-X材料的催化活性。因此，发展简单的合成策略制备组分均匀分布和结构理想的M/C-X材料具有重要的意义。离子液体是一类由特定的有机阳离子和无机阴离子组成的、在室温下或接近室温下呈液体状态的熔融盐。离子液体因为具有很多独特的性质，如不挥发性、不燃性、良好的热稳定性、结构可设计性、宽的液态温度范围、宽的电化学窗口、良好的溶解性以及良好的导电导热性等，受到了研究者的普遍关注。离子液体的氢键网络结构使其不仅可作为溶剂，而且可作为结构导向剂。在多种多样的离子液体中，金属离子液体结合了离子液体和金属的磁性、光学和催化性质，是带电液体中最有前途的分支。到目前为止，金属离子液体因为其独特的性质已经在催化反应、气体分离和提纯、磁性和电致变色开关、光学和光电设备等方面得到了广泛的应用。基于绿色化学理念，围绕CO2电化学还原反应展开，在充分利用CO2的同时，克服传统方法中M/C-X催化剂制备过程繁琐、催化剂成本高、催化剂组分分布不均匀等缺陷，开发出一套绿色、安全、高效的制备方法具有十分广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用金属离子液体制备金属-氮掺杂碳催化材料(Ni/C-N催化剂)的方法，通过一步法高温热解金属离子液体，制备了金属分散的交联介孔碳框架结构，该Ni/C-N催化剂具有良好的电催化还原CO2性能。本专利技术首先提供一种金属离子液体，其结构式如式Ⅱ所示：式Ⅱ中，n为0～7的整数，优选1～4；X为Cl、Br或I，优选Cl。所述金属离子液体可通过混合加热方法制备，具体包括如下步骤：式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合，经反应即得所述金属离子液体；所述溴盐的分子式为NiX2；式Ⅰ和NiX2中的X同时选自Cl、Br和I；式Ⅰ中，n为0～7的整数。上述的制备方法中，所述反应的温度可为30～90℃，时间可为12～48h，如在70℃的条件下反应24h；所述反应结束后进行如下处理步骤：用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体；式Ⅰ所示咪唑类离子液体与所述溴盐的摩尔比为0.5～3.0：1，优选1.0：1；以所述金属离子液体为前驱体，经高温热解反应可制备金属-氮掺杂碳催化材料；具体地，包括如下步骤：所述金属离子液体经煅烧即得所述金属-氮掺杂碳催化材料。上述的制备方法中，所述煅烧于惰性气氛下进行，如N2氛围，将所述金属离子液体置于瓷舟中，再置于管式炉中进行所述煅烧步骤，包括如下三个阶段第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为1～5℃min-1，优选3℃min-1，并在400℃保持0.5～3h，优选1h；第二阶段：从400℃升温至900℃，升温速率为1～5℃min-1，优选3℃min-1，并在900℃保持0.5～3h，优选1h；第三阶段：从900℃降温至300℃，降温速率为5～10℃min-1，优选7℃min-1，并在300℃自然降温至室温。上述的制备方法中，所述煅烧之后还包括如下步骤：经研磨后的所述煅烧的产物依次与HCl和HNO3反应，离心收集固体进行干燥；可于玛瑙研钵中充分研磨；上述的制备方法中，所述煅烧的产物与所述HCl反应的条件如下：温度为60～100℃，时间为5～15h，如在80℃的条件下反应12h；所述反应结束后离心后得到黑色固体，所述黑色固体于所述HNO3继续反应；所述煅烧的产物与所述HNO3反应的条件如下：温度为60～100℃，时间为5～15h，如在80℃的条件下反应24h，以除去不稳定的Ni物种，用蒸馏水洗涤并离心多次后放于真空干燥箱中干燥。本专利技术方法制备的金属-氮掺杂碳催化材料(Ni/C-N材料)可作为电催化剂，如用于催化CO2电催化还原反应，得到还原产物CO和H2。用于CO2电催化还原反应时，可通过如下方法将所述金属-氮掺杂碳催化材料负载于碳纸上：将所述金属-氮掺杂碳催化材料、导电粘结剂和乙醇混合后进行超声处理，然后将得到的黑色溶液逐滴滴至碳纸表面，并置于真空干燥箱中干燥即得。所述催化CO2电化学还原反应中，采用的电解液选自KHCO3、NaOH、NaHCO3、NaCl、Na2SO4、NaClO4、KCl、K2SO4、KClO4溶液中的一种。本专利技术所述Ni/C-N材料不仅可作为CO2电催化还原反应的良好催化剂，而且对CO2电还原生成CO具有良好的催化活性和选择性。如：在-0.75V的过电势(相对于标准氢电极)下具有94％的CO法拉第效率。由于金属离子液体的结构和性质可以通过改变阴阳离子进行设计和调控，因此本专利技术方法具有简单、方便、低成本、可调节、适用范围广的优点，可应用于合成不同种类的M/C-N材料。附图说明图1为本专利技术实施例1中[Bmim]2[NiCl4]衍生的Ni/C-N材料的扫描电镜(图1(a))、透射电镜(图1(b)和(c))、高分辨透射电镜(图1(d))和X射线衍射图(图1(e))，其中，图1(a)和图1(b)的标尺为100nm，图1(c)的标尺为60nm，图1(d)的标尺为4nm。图2为本专利技术实施例中[Bmim]2[NiCl4]衍生的Ni/C-N材料的氮气吸附-脱附等温线(图2(a))和孔径分布图(图2(b))。图3为不同金属离子液体[Bmim]2[NiCl4](a)、[Hmim]2[NiCl4](b)、[Bmim]2[NiBr4](c)、[Omim]2[NiCl4](d)、[Dmim]2[NiCl4](e)、[Bmim]2[NiI4](f)衍生的Ni/C-N催化剂在不同电势下对CO法拉第效率的影响。图4不同金属离子液体[Bmim]2[NiCl4](a)、[Hmim]2[NiCl4](b)、[Bmim]2[NiBr4](c)、[Omim]2[NiCl4](d)、[Dmim]2[NiCl4](e)、[Bmim]2[NiI4](f)衍生的Ni/C-N催化剂在不同电势下对H2法拉第效率的影响。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、Ni/C-N材料的合成合成Ni/C-N材料采用的前驱体为金属离子液体，采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl，采用的镍离子盐为无水NiCl2，将两者混合加热得到金属离子液体[Bmim]2[NiCl4]，如式Ⅱ-1所示，再将金属离子液体高温热解得到Ni/C-N材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属离子液体，其结构式如式Ⅱ所示：
【技术特征摘要】
1.一种金属离子液体，其结构式如式Ⅱ所示：式Ⅱ中，n为0～7的整数；X为Cl、Br或I。2.权利要求1所述金属离子液体的制备方法，包括如下步骤：式Ⅰ所示咪唑类离子液体和溴盐混合，经反应即得所述金属离子液体；所述溴盐的分子式为NiX2；式Ⅰ和NiX2中的X同时选自Cl、Br和I；式Ⅰ中，n为0～7的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为30～90℃，时间为12～48小时；式Ⅰ所示咪唑类离子液体与所述溴盐的摩尔比为0.5～3.0：1。4.一种金属-氮掺杂碳催化材料的制备方法，包括如下步骤：权利要求1所述金属离子液体经煅烧即得所述金属-氮掺杂碳催化材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧于惰性气氛下进行，包括如下三个阶段第一阶段：从20℃升温至400℃，升温速率为1～5℃min-1，并在400℃保持0.5～3h；...
【专利技术属性】
技术研发人员：张建玲，程修艳，谭东兴，谭秀娘，石金彪，杨冠英，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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