一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明专利技术首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，掺杂含氮前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用固相聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。采用本发明专利技术制备的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂能够有效避免含氮聚合物前驱体在高温碳化过程中的热解损失、结构坍塌及烧结，提高催化剂产率和氮掺杂效率，并且可以产生大量微孔、介孔和大孔，提高氧气和水的传质效率。本发明专利技术方法简单易行，生产成本低廉，制备的催化剂具有优异的氧还原催活性，可以替代现有商业化Pt/C催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法
：本专利技术属于燃料电池
，特别涉及一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。
技术介绍
：燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，开发成本低廉且性能优异的低温燃料电池阴极非贵金属催化剂成为目前燃料电池催化剂的研究重点。美国专利US20140045098公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，在惰性气体气氛保护下，热解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非贵金属盐制备燃料电池阴极催化剂，该催化剂表现出良好的氧还原催化活性。美国专利US20120088187公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，将苯胺单体在含有氧化剂、金属盐的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰性气氛中400～1000摄氏度热解获得一种非贵金属催化剂，应用于质子交换膜燃料电池催化氧还原反应。中国专利技术专利201410832089.8公开了“一种羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法”，所述羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模版法合成介孔碳-石墨烯前驱体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。中国专利技术专利201110138139.9公开了“一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用”，在惰性气体气氛保护下，通过高温热处理Co金属盐类、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳负载CoN燃料电池催化剂。中国专利技术专利201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将含氮单体引入层状无机化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。上述方法制备的非贵金属催化剂皆表现出较好的氧还原催化活性，但存在如下不足：(1)上述方法的热处理过程是在敞开体系下进行的，由于Fe或Co的助催化作用，氮碳前驱体极易热解气化并被载气带走，导致催化剂产率、氮掺杂效率较低，催化活性难以提高；(2)热解过程中前驱体物质的分解、烧结，催化剂难以形成高效传质通道，难以满足燃料电池阴极所需物质(气体、水以及质子)的传输需求，导致其在大电流工况下较铂类催化剂差距较大。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对现有非贵金属催化剂活性难以满足燃料电池商业化要求，提供一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。本专利技术首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，苯胺或邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺为前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用氧化聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。这一方法的优势在于，低共熔盐的高温熔融状态可以将含氮聚合物前驱体保护起来，避免含氮聚合物前驱体在高温碳化过程中的热解损失、结构坍塌及烧结等问题，提高催化剂产率和氮掺杂效率。此外，低共熔盐易溶于水，溶解后可以产生大量的微孔、介孔和大孔，提高氧气和水的传质效率。本专利技术的目的是这样实现的：一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体步骤包括：(1)制备低共熔盐模板按氯化锌或氯化锂：氯化钠或氯化钾的质量比为1：0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。(2)氧化聚合按步骤(1)制备的低共熔盐：含氮前驱体：铁盐：过硫酸铵的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.5：0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用。(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物置于马弗炉中，以4～10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90～150℃脱水1～5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气或氩气气氛保护下，然后以4～10℃/分钟于管式高温炉中升温至600～1000℃热解1～4小时，冷却至室温，然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1～1摩尔/升的盐酸水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，离心、洗涤、干燥后得到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。所述的含氮前驱体为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺的其中之一；所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一。本专利技术采用上述技术方案后，主要有以下优点：①低共熔盐高温熔融状态可以实现全温度段限域烧结，避免氮掺杂前驱体的热解损失，提高氮掺杂效率。②低温共熔盐直接用水洗就可除去，避免热解后除模板剂过程中利用化学试剂刻蚀对催化剂活性成分造成损伤。③得到的催化剂具有多级孔结构，比表面积大。其中微孔可以提供更多的活性位点，而大孔更加利于传质，催化剂活性得到提高。本专利技术方法简单易行，生产成本低廉，采用本专利技术制备的非贵金属燃料电池催化剂具有优异的氧还原催化活性。可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。采用本专利技术制备的非贵金属燃料电池催化剂为燃料电池阴极催化剂，电池最大功率可达0.6W/cm-2。用本专利技术制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。附图说明：图1为实施例1～3所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。图中：曲线1～3是以实施例1～3制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。图2为实施例1～3所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。图中：曲线1～3是以实施例1～3制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体的方法步骤包括：(1)制备低共熔盐模板按氯化锌或氯化锂︰氯化钠或氯化钾的质量比为1︰0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；(2)固相聚合按步骤(1)制备的低共熔盐︰含氮前驱体︰铁盐︰过硫酸铵的质量比为1︰0.01～0.1︰0.01～0.5︰0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用；(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体固相聚合物置于马弗炉中，以4～10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90～150℃脱水1～5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气或氩气气氛保护下，然后以4～10℃/分钟于管式高温炉中升温至600～1000℃热解1～4小时，冷却至室温，然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1～1摩尔/升的盐酸水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，离心、洗涤、干燥后得到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体的方法步骤包括：(1)制备低共熔盐模板按氯化锌或氯化锂：氯化钠或氯化钾的质量比为1：0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；(2)氧化聚合按步骤(1)制备的低共熔盐：含氮前驱体：铁盐：过硫酸铵的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.5：0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，其中所述含氮前驱体为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺的其中之一，铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一；然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用；(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物置于马弗炉中，以4～10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90～150℃脱水1～5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气或氩气气氛保护下，然后以4～10℃/分钟于管式高温炉中升温至600～1000℃热解1～4小时，冷却至室温，然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1～1摩尔/升的盐酸水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，离心、洗涤、干燥后得到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。2.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：(1)制备低共熔盐模板按氯化锂：氯化钠的质量比为1：0.1称取氯化锂和氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为80g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；(2)氧化聚合按步骤(1)制备的低共熔盐：苯胺：氯化铁：过硫酸铵的质量比为1：0.08：0.25：0.15称取低共熔盐、苯胺、氯化铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将苯胺、氯化铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为100g/L的苯胺溶液、500g/L的氯化铁溶液、500g/L的过硫酸铵溶液，将氯化铁溶液和苯胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在20分钟，然后在球磨机中球磨处理2小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理3小时，干燥后备用；(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以7℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至110℃脱水3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以6℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解3小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.5摩尔/升的盐酸水溶液中，75℃条件下搅拌3小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。3.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：(1)制备低共熔盐模板按氯化锂：氯化钠的质量比为1：2.5称取氯化锂：氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为30g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；(2)氧化聚合按步骤(1)制备的低共熔盐：邻苯二胺：硫酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.05：0.05：0.1称取低共熔盐、邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L的邻苯二胺溶液、100g/L的硫酸铁溶液、1000g/L的过硫酸铵溶液，将硫酸铁溶液和邻苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10分钟，然后在球磨机中球磨处理3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1小时，干燥后备用；(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以4℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90℃脱水5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氩气气氛保护下，然后以4℃/分钟于管式高温炉中升温至1000℃热解1小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在1摩尔/升的盐酸水溶液中，90℃条件下搅拌5小时，经离心，超纯水...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏子栋，李佳，陈四国，吴睿，丁炜，李莉，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85