本发明专利技术涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途，以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。本发明专利技术的原位氮掺杂多孔碳材料采用廉价的小分子含氮物质为氮源，在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂，其掺杂含量可控、分布均匀，可通过氮原子的掺杂提高金属在载体中的分散性和与载体的结合强度，从而有利于增强其催化活性和使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机纳米材料领域，涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途，以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。
技术介绍
生物质醇可以用作可持续的生物燃料，也是一种重要的化工原料。目前，越来越多的生物质醇类通过可再生生物质原料发酵获得，但所得到的生物醇大部分溶解于溶剂中，后期的分离提纯已成为当前技术一大难题。如乙醇和丁醇类的极性生物质醇很难与水分离，使得在其生产过程中，蒸馏和脱水的花费占了生产成本的一半以上。醇缩合反应即Guerbet反应，可以使用一锅法进行，是化工中生产二聚醇的一种重要方法。传统的醇缩合反应通常在有机溶剂或纯醇类溶剂中进行。从经济性、环境友好性和安全性等方面角度考虑，水是这类反应最佳的反应介质。但是在水溶液中进行反应时，脱水这一步骤仍是一项巨大的挑战，且水溶液容易使催化剂中毒。因此，开发一种对水体系高活性和高稳定性的多相催化剂对于生物质醇类的生产具有重大意义。多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附、催化、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。由碳材料负载的金属催化剂是催化氧化、加氢、缩合等反应的高效催化剂，如文献(Science 2011，14，195-199)介绍了一种溶胶固定法合成的活性碳负载Au和Pd纳米颗粒，并应用于活化氧气选择性氧化甲苯制备苯甲醛。文献(Science2009，323，1037-1041)合成了 Au-Pd/C等催化剂，考察了经过酸预处理的催化剂在过氧化氢合成中的活性和选择性。文献(J.Catal.2010，270，9-15)介绍了 Pd/C用于取代苯的催化加氢还原反应。文献(J.Mol.Catal.A:Chem.2004，212，65-70)介绍了一种Pd/C和丁醇钠相结合催化丁醇自缩合制备2-乙基己醇的方法。本申请的专利技术人前期(GreenChem.2014，16，3971-3977)也介绍了 Ir/C和邻菲罗啉结合催化丁醇或乙醇在水相中自缩合的方法。用碳材料负载的贵金属催化剂在催化领域应用非常广泛，但是由于碳材料的憎水性及表面活性低的特点，使得这类碳基催化剂存在着易失活，特别在水相体系中活性和选择性不高等问题，限制了这类催化剂在催化领域的广泛应用。通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提高材料在水中的分散性和表面活性一种有效方法，例如在文献(Nature Commun.，2013，4，1593)中公开了一种从葡萄糖和离子液体先经过水热处理，再经过氮气气氛下焙烧获得氮掺杂碳材料的方法。在碳材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面PKa值、改善材料的电子传输速率，增加材料表面的活性位点，从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。将氮掺杂碳材料作为催化剂载体不仅有利于金属颗粒均匀分散于载体表面，避免纳米金属离子在催化反应过程中的团聚和流失，改善催化剂在水相催化体系中的催化活性和稳定性，也降低贵金属的用量。然而在文献(Nature Commun.，2013，4，1593)中所公开的方法中使用离子液体作为氮源实现氮掺杂，含氮离子液体不仅合成步骤繁琐，而且成本非常昂贵，使得该方法难以实际应用。总之，碳材料作为催化剂载体对醇缩合反应具有一定的催化活性，但是目前为止，还没有关于原位氮掺杂碳材料催化剂在水相醇缩合反应中的应用的相关报道。
技术实现思路
针对上述现有技术中的问题，根据本专利技术的一个方面，提供一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法，该材料可以用作负载型催化剂的载体。所述原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤:I)将一定量的生物质材料、小分子含氮物质和四硼酸钠加到溶剂中混合均匀；2)将上述混合液转移到反应釜中，水热反应条件下加热到100?220°C，优选150?200°C，保温8?48小时，优选24?48小时，冷却，洗涤得到红棕色固体；3)将步骤2)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性氛围中(惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种)于300?1000°C范围内保温I?48小时，其优选煅烧温度为500?1000°C，优选保温时间为24?48小时；待管式炉降到室温后将样品拿出，研磨，即得到氮掺杂多孔碳材料。其中，在步骤I)中所述小分子含氮物质用量为生物质材料重量的0.001?1.0倍，优选为0.01?0.08倍。当含氮物质用量小于0.001倍时，则碳材料中的掺杂氮量较低，最终负载型催化剂的催化效果不好；而当含氮物质用量大于1.0倍时，则影响掺氮碳材料多孔结构的形成。所述四硼酸钠用量为生物质材料重量的0.01?0.5倍，优选为0.04?0.2倍，四硼酸钠为碳材料形成过程中重要的催化剂及造孔剂，如果其用量不在上述0.01?0.5倍的范围内时，也将影响最终材料孔结构的形成。溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、乙苯中的一种，优选为水或乙醇。所述生物质材料碳源为纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、酚醛树月旨、木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。所述的小分子含氮物质为N，N- 二甲基乙二胺、N，N- 二乙基乙二胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、三正丙胺、二异丙胺、一正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、仲丁胺、三正丁胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素和氨水中的至少一种，优选为二聚氰胺或三聚氰胺。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了上述原位氮掺杂多孔碳材料作为负载型催化剂的载体的用途。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂采用上述原位氮掺杂多孔碳材料作为载体。所述负载型催化剂优选由金属粒子0.1wt %?30wt %和多孔碳材料载体70wt%?99.9wt%组成，其金属粒子含量优选为0.5wt%? 5wt%，多孔碳材料载体含量优选为95wt%?99.5wt%。所述金属粒子为贵金属粒子，其前驱体可以为钮、金、银、钼、?!了、铑、铱中的一种或多种金属盐。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术提供了所述负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。根据本专利技术的所述负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用，所述应用包括如下步骤:在釜式高压反应器加入一定量醇、所述负载型催化剂、碱和去离子水，密闭后30?300 °C下进行反应，反应5?72小时后，冷却至室温，过滤反应液。该水相醇缩合反应所用的醇包含碳原子个数η小于30的直链醇、支链醇、芳香族醇等醇类，例如乙醇、丙醇、正丁醇、苯乙醇等等；所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中任一种，所述碱的用量为醇重量的0.01?10倍，优选为0.1?3倍；所述负载型催化剂用量为醇重量的0.01%?50%，优选为1%?20% ;反应气氛为空气、氧气、氮气；反应压力为0.1MPa?lOMPa，优选0.1MPa?3MPa ;反应温度为30?300 °C，优选为100?200 °C ;反应时间为5?72小时，优选为8?24小时。上述负载型贵金属催化剂，其对水相体系中醇缩合反应具有高效的催化活性、专一的选择性和稳定性，且该催化剂具有优良的空气、水热稳定性。有益效果本专利技术与本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将生物质材料、小分子含氮物质和四硼酸钠加到溶剂中混合均匀；2)将上述混合液转移到反应釜中，水热反应条件下加热到100～220℃，优选150～200℃，保温8～48小时，优选24～48小时，冷却，洗涤得到红棕色固体；3)将步骤2)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性氛围中(惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种)于300～1000℃范围内保温1～48小时，其优选煅烧温度为500～1000℃，优选保温时间为24～48小时；待管式炉降到室温后将样品拿出，研磨，即得到氮掺杂多孔碳材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，陈秀芳，柳蒂，徐国强，董波，姜义军，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
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