一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成包括：氧化锌‑氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准：氧化锌‑氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％。该催化剂特别适用于C9石油树脂加氢工艺中，能够在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少加氢副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂中不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。

A Petroleum Resin Hydrogenation Catalyst and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于加氢催化剂
，特别涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种C9石油树脂加氢Ni负载型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
C9石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯生产工艺中得到的C9馏分为主要原料，经预处理、聚合(聚合工艺主要包括催化聚合、热聚合、引发聚合)、固化成型等工序制成固态或粘稠状液态，相对分子质量小于3000的聚合物。由于C9石油树脂结构中不具有极性基团，使其能易溶于多种溶剂，具有优良的耐水性、耐酸碱性、耐光老化性、混溶性和粘和性，因此广泛应用于涂料、橡胶、油墨、胶黏剂等行业。C9石油树脂在使用过程中会出现色相差、热稳定性和化学稳定性差、在受热时会产生难闻的气味、长期光照下颜色容易变深等诸多问题，这些问题极大地限制了其应用范围。造成此类问题的主要原因是C9石油树脂中含有双键和苯环等不饱和键，并且这些不饱和键具有很强的反应活性，极易与其他化合物发生氧化和取代反应。为了解决上述问题，提高C9石油树脂的品质，普遍采用催化加氢工艺对C9石油树脂内的不饱和键进行加氢饱和以达到对C9石油树脂加氢改性的目的。C9石油树脂经加氢改性后其颜色变为白色或者无色透明、刺激性气味变小、热稳定性更强、互溶性更好；其使用范围得到扩大，进而也增加其产品附加值。随着石油树脂越来越趋于精细化和高档化，各国对优质加氢石油树脂的需求量在逐年的增加。因此，加快对C9石油树脂加氢催化剂的研究及加氢工艺的开发具有重要意义。目前用于C9石油树脂加氢的催化剂大致可分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂包括以钯、铂、钌和铑等为活性金属的负载型催化剂；非贵金属催化剂主要包括镍、还原镍、硫化钼、负载型硫化镍-钨系和负载型硫化镍-钼系。CN103386302A公开了一种石油树脂加氢的催化剂，催化剂以Al2O3为载体，以贵重金属Pd为活性组分，并以氧化物K2O、TiO2为助剂；Pd活性组分分布在载体表面层的负载深度约为1～100μm，晶粒小于3nm的钯微晶占钯晶粒总数的90％以上。CN105413694A公开了一种石油树脂加氢的催化剂，是以氧化镁为载体，以镍为活性组分；在反应温度150～250℃，反应压力5～15MPa的反应条件下进行加氢反应，反应得到低溴值低色度的加氢产品。CN102935370A公开了一种石油树脂加氢催化剂，是以Al2O3-TiO2为复合载体，以镍为活性组分，MgO或CuO为助剂。通过对石油树脂加氢催化剂进行广泛深入的研究发现，现有方法制备的镍基催化剂存在催化活性低，抗杂质(尤其硫杂质)能力差，从而影响其稳定性。据此，需要提供一种成本低、活性高、抗杂质能力强、寿命长的催化剂。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂特别适用于C9石油树脂加氢工艺中，能够在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，具有催化活性高、稳定性好、抗中毒性好、使用寿命长等优点，而且还能够减少加氢副反应，防止产品软化点降低太多，制得的氢化树脂不饱和键含量明显降低，色度也有较大改善。本专利技术第一方面提供了一种石油树脂加氢催化剂，具体为一种用于C9石油树脂加氢改性的Ni负载型催化剂，其组成包括：氧化锌-氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准：氧化锌-氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，优选为66wt％～72wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％，优选为27.5wt％～32.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％，更优选为0.5wt％～2.0wt％，其中，所述的助剂为Co、Fe、Ce、La中的一种或多种。本专利技术的氧化锌-氧化铝改性载体，其组成包括：氧化锌、氧化铝及改性氧化物；以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准：氧化锌含量为9wt％～30wt％，优选含量为9wt％～20wt％；改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，优选含量为1.0wt％～3.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％，优选为77wt％～90wt％。本专利技术的石油树脂加氢催化剂中，所述氧化锌为纳米氧化锌，粒径范围为5～50nm。本专利技术的石油树脂加氢催化剂中，所述氧化铝包括大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为150～280m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为50～80nm。本专利技术的石油树脂加氢催化剂中，所述改性氧化物为碱金属和/或碱土金属氧化物，优选K2O、Na2O、CaO、MgO中的至少一种。本专利技术的石油树脂加氢催化剂表面上，活性组分Ni的平均粒径为30～52nm，优选为30～50nm。本专利技术的石油树脂加氢催化剂表面上，活性组分Ni的最可几粒径为35～55nm。本专利技术的石油树脂加氢催化剂，其比表面积为110～160m2/g，孔容为0.55～0.92cm3/g，平均孔径为5～50nm，机械强度为40～60N/cm2。本专利技术第二方面提供了一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，该催化剂以氧化锌-氧化铝复合氧化物为载体，并由碱金属和/或碱土金属氧化物对载体进行改性，再负载上活性组分Ni和助剂组分，具体包括如下步骤：(1)胶粘剂的制备：将SB粉制成胶粘剂；优选将部分纳米氧化锌粉末加入胶粘剂中；(2)复合载体的制备：将氧化铝、全部或剩余部分纳米氧化锌、步骤(1)制备的胶粘剂进行捏合、出料、造粒、干燥及焙烧，即得复合载体；优选的，所述的干燥条件为，100～120℃下干燥4～10h；所述的焙烧条件为，550～650℃温度下焙烧3～6h；(3)复合载体的改性：用含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液，对步骤(2)制备的复合载体进行浸渍喷淋；干燥、烘干、焙烧后得到氧化锌-氧化铝改性载体；优选的，所述的干燥条件为，先70～80℃干燥1～2h，再85～90℃干燥1～2h；所述的烘干条件为，110～130℃烘干4～6h；所述的焙烧条件为，800～900℃焙烧4～6h；(4)催化剂的制备：取步骤(3)制备的氧化锌-氧化铝改性载体浸入含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液中，在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧后得到浸渍的催化剂；优选的，上述过程至少进行两次，最终得所需催化剂；优选的干燥条件为，在100～120℃条件下干燥4～6h，更为优选的干燥条件为先在30～60℃下旋蒸至催化剂表面干燥后，再进行100～120℃干燥4～6h；优选所述的焙烧条件为，350～450℃焙烧4～6h。本专利技术中，纳米氧化锌的加入方式可以采用以下两种方式之一，其中优选采用第二种方式：第一种方式，全部纳米氧化锌在步骤(2)复合载体的制备过程中加入；其中，步骤(1)将SB粉制成胶粘剂可以采用如下方法制备：将SB粉和田菁粉干混，加入水和硝酸溶液，进行捏合、出料，得到胶粘剂；第二种方式，将部分纳米氧化锌在步骤(1)的胶粘剂制备过程中加入，剩余部分纳米氧化锌在步骤(2)复合载体的制备过程中加入；其中，步骤(1)中纳米氧化锌的加入量占催化剂制备过程中纳米氧化锌加入总量的50％以下，优选为10％～40％。本专利技术中，当采用第二种方式加入纳米氧化锌时，步骤(1)所述胶粘剂的制备可采用如下过程：将SB粉、部分纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石油树脂加氢催化剂，其特征在于：其组成包括氧化锌‑氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准，氧化锌‑氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，优选为66wt％～72wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％，优选为27.5wt％～32.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％，更优选为0.5wt％～2.0wt％，其中，所述的助剂为Co、Fe、Ce、La中的一种或多种；其中，所述的氧化锌‑氧化铝改性载体的组成包括：氧化锌、氧化铝及改性氧化物；以氧化锌‑氧化铝改性载体的质量为基准：氧化锌含量为9wt％～30wt％，优选含量为9wt％～20wt％；改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，优选含量为1.0wt％～3.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％，优选为77wt％～90wt％。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢催化剂，其特征在于：其组成包括氧化锌-氧化铝改性载体、活性组分Ni及助剂；以催化剂的总质量为基准，氧化锌-氧化铝改性载体的含量为60wt％～80wt％，优选为66wt％～72wt％，活性组分Ni的含量为19.5wt％～34.5wt％，优选为27.5wt％～32.5wt％；助剂的含量为0.5wt％～5.5wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％，更优选为0.5wt％～2.0wt％，其中，所述的助剂为Co、Fe、Ce、La中的一种或多种；其中，所述的氧化锌-氧化铝改性载体的组成包括：氧化锌、氧化铝及改性氧化物；以氧化锌-氧化铝改性载体的质量为基准：氧化锌含量为9wt％～30wt％，优选含量为9wt％～20wt％；改性氧化物的含量为1.0wt％～5.0wt％，优选含量为1.0wt％～3.0wt％，氧化铝的含量为65wt％～90wt％，优选为77wt％～90wt％。2.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述氧化锌为纳米氧化锌，粒径范围为5～50nm；优选的，所述氧化铝包括大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为150～280m2/g，孔容为0.99～1.90cm3/g，平均孔径为50～80nm；优选的，所述的改性氧化物为碱金属和/或碱土金属氧化物，优选K2O、Na2O、CaO、MgO中的至少一种。3.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂表面上，活性组分Ni的平均粒径为30～52nm，优选为30～50nm；更优选活性组分Ni的最可几粒径为35～55nm。4.根据权利要求1所述的石油树脂加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为110～160m2/g，孔容为0.55～0.92cm3/g，平均孔径为5～50nm，机械强度为40～60N/cm2。5.如权利要求1～4中任一项所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)胶粘剂的制备：将SB粉制成胶粘剂；优选将部分纳米氧化锌加入胶粘剂中；(2)复合载体的制备：将氧化铝、全部或剩余部分纳米氧化锌、步骤(1)制备的胶粘剂进行捏合、出料、造粒、干燥及焙烧，即得复合载体；优选的，所述的干燥条件为，100～120℃下干燥4～10h；所述的焙烧条件为，550～650℃温度下焙烧3～6h；(3)复合载体的改性：用含碱金属和/或碱土金属的浸渍溶液，对步骤(2)制备的复合载体进行浸渍喷淋；干燥、烘干、焙烧后得到氧化锌-氧化铝改性载体；优选的，所述的干燥条件为，先70～80℃干燥1～2h，再85～90℃干燥1～2h；所述的烘干条件为，110～130℃烘干4～6h；所述的焙烧条件为，800～900℃焙烧4～6h；(4)催化剂的制备：取步骤(3)制备的氧化锌-氧化铝改性载体浸入含Ni、助剂和表面活性剂的浸渍溶液中，在超声条件下进行浸渍，然后干燥、焙烧后得到浸渍的催化剂；优选的，上述过程至少进行两次，得所需催化剂；优选的干燥条件为，在100～120℃条件下干燥4～6h，更优选的干燥条件为先在30～60℃下旋蒸至催化剂表面干燥后，再进行100～120℃干燥4～6h；优选的焙烧条件为，350～450℃焙烧4～6h。6.根据权利要求5所述的石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：纳米氧化锌的加入方式采用以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张谦温，李兆杰，
申请(专利权)人：北京柯通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11